高等有机化学课件第九章.ppt

第九章 碳正离子 9.1 碳正离子的定义 平面碳正离子相对要稳定一些。 ArCH2+ ?(CH3)3C+ C=C-CH2+ ?(CH3)2CH+ CH3CH2+CH3+ 特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。 测定碳正离子溶液的导电性能和溶液的依数性，研究其存在与数量。 冷冻捕集碳正离子，后作结构鉴定。 在低温下，用质子和13C NMR、激光Raman光谱和X-射线测定碳正离子的结构。 环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以下事实指出的：对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快约五倍，而对溴苯甲酸酯(C) 的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。 2： 3： 环丁烷体系效果要差些。 A所示的酯的乙酸解速度比相应的7-原冰片酯(B)的快2?104倍。(C)所示的酯和(B)比较，则乙酸解速度并没有提高。 (3) C-C作为邻位基团 (a) 2-原冰片体系 对溴苯磺酸光学活性外-2-原冰片酯(A)在乙酸中溶剂解给予两个外乙酸酯的外消旋混合物(B)和(C), 没有得到内异构体。(A)溶剂解速度比内异构体(D)的快350倍。 反应中间体 反应机理解释 Olah及同事于-150?C在SbF5-SO2和FSO3H-SbF5-SO2中，得到了2-原冰片正离子，在这种条件下，结构是固定的，氢转移是没有的。质子和13C nmr以及激光Raman光谱和X-射线电子光谱研究表明在这些条件下，这个离子肯定是非经典的。几乎所有的正电荷都在C-1和C-2上，很少在桥碳C-6上。 (b)环丙基甲基体系 没有取代基的环丙基甲基正离子曾经在过酸中，于低温制备过；在这里，它作为三个彼此相当的不对称的正离子(A，B，C)的平衡混合物存在。在(A)中，有一个二电子三中心键，在其中C-1桥连C-2，C-4键(相同地，C-4桥连C-1，C-2键)；在 (B)和 (C)中，也有相类似的键。 该结构是通过质子和13C nmr谱证明的， 其中C-1，C-3和C-4是完全相当的(13C化学位移，138；而C-2的是85)，连接在这三个碳原子上的六个氢原子作为两组存在，每一组都足由三个彼此相当的质子组成的；一组，?=4．21；另一组?= 4．64。另外，无论由环丙基甲醇开始还是由环丁醇开始都得到同样的环丙基甲基正离子的混合物，是由于仲环丁基比伯环丙基甲基更不稳定得多。 (C) 甲基作为邻位基团 在溶剂解反应中，对甲苯磺酸新戊酯几乎完全重排，(B) 必然出现在反应过程中。 (4) 苯环作为邻位基团 对苯甲磺酸-L-苏-3-苯基-2-丁酯，在乙酸中，溶剂解得到的乙酸酯产品中含96%苏式异构体和4%赤式异构体。 1： 形成这些结果需要的中间体是可以与溶剂在C-2或C-3反应，但是只能在与苯基相反的一边进行反应的对称的苯基桥连的离子。 ?络合物 A：B：C：D：E相对比例分别为1：12：47：9：800 溶剂解速度 2： 速度提高10倍 前者速度提高50倍，后者也有很大提高 3： (5) 杂原子参与作用 对溴苯磺酸反-2-乙酸基环己酯(A)与乙酸反应的速度比顺式异构体(B)的快600倍；这里，(A) 转变为反-1，2-二乙酸基环己烷(C)；如果使用的原料酯是拆分过的，那么得到的产品是外消旋混合物。这些事实表明乙酸基的参与导致形成一个对称的中间体(D)。 1： 2： 对甲苯磺酸反-4-甲氧基-1-3H-环己酯(A)进行乙酸解时，给予24%乙酸反-4-甲氧基环己酯，其中在位置l的3H比在位置4的多35%。 3： 赤-3-溴-2-丁醇(A) 与溴氢酸作用，给予内消旋-2，3-二溴丁烷(B)；相应的苏溴代醇则给予异构二溴化物的d，l-混合物。显然，这些反应保持了构型不变。 * * 碳正离子(carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。 所形成的碳正离子R3C+，带有一个正电荷，配位数为3，一般是平面结构(sp2杂化)，另一空的p轨道垂直于该平面。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。 早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。近年来超强酸的发现，使得能够在低温下制备碳正离子的稳定络合物，从而可以研究它们的结构和性质。 9.2 碳