有机化学第八章卤代烃教学讲义.pptVIP

;§8.1卤代烃定义、分类和命名;2、命名;1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：;3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例：;4 ) 、 简单卤代烃命名：;5）手性分子的命名;§8.2 卤代烃的制备; 3.从醇制备 1）.醇与氢卤酸反应 ：可逆反应，增加反应物浓度并除去生成的水，可以提高卤烷的产率。;2）醇与卤化磷的反应; 3）、醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）的反应。 ;;一、卤代烷的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）;与负离子型亲核试剂的反应;（接上页）; 与分子型亲核试剂的反应;⑴、卤烷水解;⑵与氰化钠的作用 ;; 取代反应小结;2. 亲核取代反应的竞争 ⑴. SN1和SN2 ; ; ;②SN2 实验证明，溴甲烷的碱性水解反应速度不仅与卤烷浓度成正比，也与碱的浓度成正比。; 在决定反应速度的这步骤中，新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两种分子中，因此它是双分子亲核取代反应SN2 。 ;SN2反应能量变化;SN1和SN2反应不是绝对的，在一个反应中两种反应往往并存，只不过一种占优势，一种不显著。;⑵.影响SN1和SN2反应速度的因素;②.　空间位阻影响：SN2从反面进攻，因此空间位阻小有利于SN2，空间位阻对SN1基本无影响。相对速率;　 ③离去基团的影响：R一X　好的离去基团有利于SN1，当然也利于SN2;④亲核试剂Nu－的影响：亲核性越强越有利于SN2,与SN1无多大关系，而亲核试剂的亲核原子相同时，其亲核性与碱性往往一致，亲核试剂的亲核性强弱还与可极化性有关,在质子性溶剂中亲核试剂的亲核性强弱顺序：I－ ＞ Br － ＞ Cl－ ＞F －  而碱性强弱顺序相反;⑤溶剂的影响：溶剂极性强、质子型溶剂有利于SN1.弱极性质子型溶剂和极性非质子型溶剂如二甲基亚砜等对SN2有利。;烯丙基卤代烃和苄基卤代烃SN1和SN2反应中都很活泼。; 3. SN1和SN2反应的立体化学;SN1产物部分外消旋化;②SN2反应进行时有完全的??体化学转化，称为瓦尔登转化。象大风中雨伞的翻里向外。;4. SN1重排反应：; 亲核取代反应机理小结;SN2 机理：?双分子取代，一步机理（协同反应） ?反应速率 ＝ k[RX][Nu-] ?手性底物反应发生构型转换;取代反应，SN2 or SN1;1）. E1机理（单分子消除机理）：两步反应;;2）. E2机理（双分子消除机理）：; 旧键的解离与新键的形成 同时进行（一步机理） 符合动力学特征 v ＝ k × [RX] × [B:] 亲核试剂如果进攻a-C则发生亲核取代反应SN2.; 2.影响E1与E2的因素 ;3.E1与E2的取向E1始终是saytzeff规则取向为主E2有时不遵循saytzeff规则;另外，消除反应要向有利于形成共轭烯烃的方向进行。此时saytzeff也不再适用。;4.E1的重排反应卤烷NaOH/醇溶液作用;三、消除反应与取代反应的竞争;四、卤代烃与金属作用; 2.卤代烃与金属镁（屑）作用（格利雅试剂或格氏试剂的生成）;格利雅试剂的结构目前还不完全清楚，一般写为RMgX，有人认为溶剂乙醚的作用与格利雅试剂生成安定的化合物，乙醚的氧原子与镁之间形成配位键。;这种键极性很强，结合不牢固，所以非常活泼，能和许多含有活泼氢的化合物，如水、醇、氨等反应，生成烷烃，也可与卤烷作用生成分子量大的高级烷烃。;制备Grignard试剂应在无水、无氧条件下进行。 底物中不能有活泼氢存在。 保存需隔绝空气。;本章作业和思考题p221-223