无机化学第5章节课件(17275KB).pptVIP

* * * * 状态函数（ ?H = H2 - H1） ，广度性质， 不能测定其绝对值。 * 理论基础：热力学第一定律 * * * * 化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据，但任何一种化学手册不可化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据，但任何一种化学手册不可能记载成千上万化学反应的焓变值，因为太多。因此，尽管利用热化学定律能记载成千上万化学反应的焓变值，因为太多。因此，尽管利用热化学定律已经可以间接的计算化学反应的焓变，避免了所有化学反应焓变的直接测量已经可以间接的计算化学反应的焓变，避免了所有化学反应焓变的直接测量问题，但还是不够，还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键问题，但还是不够，还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键焓即是在该背景需求下提出的概念。 * Entropy as a Function of Temperature 化学反应熵变的计算（标准摩尔反应熵）： 熵是状态函数，为广度量，所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算： ΔrSmθ=ΣνiSmθ(生成物)-ΣνiSmθ(反应物) 注： 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减； 气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压 力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而增 大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵 变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略 温度对反应熵变的影响。 熵的物理意义 熵是体系混乱度的量度。体系越混乱，熵值越大。实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。 十九世纪，Carnot在研究影响热机效率的因素时，提出了Carnot循环的概念和著名的卡诺定理(1824年)。在此基础上，Clausius等人总结提出以下关系式： dS = δQr/T 或 δQr = TdS 上式是熵差的定义式，其中δQr为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。 熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一 定律， dS = δQr/T = (dU + pdV)/T 由于U和V都是体系的广度量，所以S也是体系的广度量，单位是J?K?1。 自发过程的熵判据与热力学第二定律 热力学第二定律的克劳修斯说法: 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 开尔文说法: 不可能从单一热源吸热使之完全变为功而不引起其它变化。 自发过程的熵判据与热力学第二定律 ΔS孤立= ΔS总 也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力学第二定律的另一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据，凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是自发的，这就是所谓的“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。 在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的(熵增加原理) 熵及其熵变小结： -10 °C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少，因为结冰过程中，体系放热到环境(ΔH 0) ，使环境的熵增加，总的熵是增加的(水和环境共同构成孤立体系)。 熵的定义与性质： 是体系混乱度的量度。为状态函数。 ΔS的计算: 理想晶体在T=0 K时， = 0 *ΔS = Q可逆/ T (等温可逆过程）（热力学第二定律） ΔS的意义：(孤立体系） ΔS孤立(?S总) 0 反应正向 自发 ΔS孤立(?S总) 0 反应正向 非自发 Gibbs自由能 (Gibbs free energy) Gibbs自由能的引入背景： 前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应： Ba(OH)2?8H2O (s) + 2NH4SCN (s) → Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O (l) 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在?10°C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自