无机化学课件第四章配合物(269KB).pptVIP

§4-3.配合物的晶体场理论 1.晶体场中的d轨道 一. 五种简并的d轨道 当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。 二.晶体场中d轨道的分裂 1.八面体场 2.影响分裂能大小的因素 1 °中心离子的电荷数　　中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△大  2 °中心原子所在的周期数　第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。  3 °配体的影响 ( △ 递增次序 ：光谱化学序)　 一般规律是：配位原子卤素 氧 氮 碳， 这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△，而△的大小直接影响配合物的光谱。 3 分裂后的d轨道中电子的排布 一、电子的排布 d4组态，八面体，d 电子？ 从光化学序列中看出 当△大，常导致△ p，取低自旋方式 ；而 X－、OH－、H2O 等则△p，常取高自旋方式。具体配合物中，△和p的大小是有能量数据的。[Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ △ p Fe2+ d6 高自旋 Fe(CN)64- △ p 低自旋 二.过渡金属化合物的颜色 1.吸收光谱 自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下： 2.d-d跃迁 这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 这类显色机理，是电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的。称为d-d 跃迁。 　　颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。 4.电荷跃迁（荷移跃迁） 无色; 黄绿色; 红色 Zn2+有从 I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色。　 *当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色 。如 CdI2 中，由于Cd2+半径大，相互极化程度大于 ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光 ，显黄绿色。 　 *HgI2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。这种显色机理称为电荷跃迁。 离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p.变低，溶解度减小, 颜色发生变化。　 温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。 　　AgI常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易， 吸收比蓝光更低的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。 　　 　　 中心均为 d0，无d-d跃迁，但高价的V(V)、Cr(VI)、Mn (VII)均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。 二.晶体场稳定化能(CFSE) 1.分裂后的d轨道的能量 2. 晶体场稳定化能 ( CFSE )  例 1 计算八面体强场中 d5组态的 CFSE 。　　解：在球形场中以及八面体强场中排布为 令：E球 ＝ 0　　E晶 = ( - 4 Dq ) x 5 + 2p = - 20 Dq + 2pCFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20 Dq - 2pE晶的值要严格以E球=0为基础进行计算，考虑p值 例 2 △ = 33800 ，p = 15000 ， 求 CFSE 。 作业 P190： 9，10，12，13， P191 : 27 第四章 配位化合物和配位平衡 §4-1.配位化合物的基本概念 1-1.配位化合物 一.定义 由中心原子(或离子)和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 [Co(NH3)6 ]3+ 配阳离子；[Cr(CN)6]3- 配阴离子 Ni(CO)4 配分子。[ Co(NH3)6]Cl3 , K3[Cr(CN)6], Ni(CO)4 都是配位化合物。[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。  二.构成　　 内界是配位单元，外界是简单离子。 又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界 ，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界。内外界之间是完全