物理化学电子教案课件-第五版02章热力学第一定律(6307KB).pptVIP

热力学能 设在一个封闭的近独立子系统(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有： 在组成不变的封闭系统中，若状态发生了微小变化，则热力学能的变化为 热力学能 对（2）式微分，得： 对照宏观的第一定律， 就可找出 和 与微观量的对应关系。 保持各能级上粒子数不变，由于能级改变所引起的热力学能变化值 保持能级不变，由于能级上粒子数的改变所引起的热力学能变化值 功 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使系统边界在 方向上发生了 的位移，系统所做的功为： 则总的功为： 功 在经典力学中，粒子的平动能可表示为： 由于系统与环境有了功的交换，系统的能量就会变化。粒子的能量是坐标 的函数 坐标改变，能量也改变 功 根据物理学的知识， 能量梯度的负值就是力，即 当外参量改变时，对分布在各能级上的 个粒子所做的总功为： 热 项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变，用公式表示为 系统在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多，在低能级上的粒子数减少； 放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。 热和功微观说明示意图 功和热的微观说明（示意图）(a) 图(a)是某热力学系统在平衡态时的正常分布。 纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。 横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。 热和功微观说明示意图 功和热的微观说明（示意图）（b） 当系统吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。 热和功微观说明示意图 功和热的微观说明（示意图）（b） 系统放热时，情形刚好相反，最后分布如兰线所示。 热和功微观说明示意图 功和热的微观说明（示意图）（c） 当环境对系统作功时，系统能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移 当系统对环境做功时，则分布图将向下平移 热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和 所以CV也是各种运动方式所贡献的总和： 定容热容CV与热力学能的关系为： 热容 由于电子和核的能级间隔大，常温下都处于基态，它们对CV的贡献可以忽略，则CV的表示式为： 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。 而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。 平动自由度均等于3； 对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。 运动自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 分子种类 单原子分子 3 0 0 双原子分子 3 2 1 线性多原子分子 3 2 3n-5 非线性多原子分子 3 3 3n-6 单原子分子的平动能 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x, y, z三个方向的运动。 在 x 方向的平动能的平均值 为： 代表 x 方向的速度平方的平均值 根据气体分子动理论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值为： 单原子分子的平动能 所以在 x 方向的平动能的平均值 为： 同理 则单原子分子的总平动能 为： 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。 能量均分原理 对1 mol单原子气体分子，则： 经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。 对 1 mol 双原子气体分子 低温时，振动状态不会发生显著变化，则有 高温时，振动的贡献不能忽略： 因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。 一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kT 。 双原子气体分子的转动可以看作一个哑铃，绕某一个轴旋转，转动动能为： 式中I 是转动惯量 ω是角速度 右边是转动示意图 对于非线性多原子气体分子，有3个平动、3个转动和3n-6个振动，其摩尔等容热容可表示为 能量均分原理的计算值与实际的符合情况： 对单原子分子，符合 对双原子分子，低温下基本符合 对多原子分子，由于结构复杂，很少符合 * * * * 标准摩尔焓变 什么是标准态？ 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 用 表示压力标准态。 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa