第16章高等有机化学杂环化合物2012.ppt

2. 环上推电子基对亲电取代取向的影响：定位效应 举例： 二、芳环上的芳香亲核取代反应 1. 与NaNH2的亲核取代——Chichibabin反应 机理： 2. 与芳基锂或烷基锂等亲核试剂的反应 Alkylation Arylation 3. α或γ位有离去基团时的亲核取代 机理： 举例： 三、吡啶的其它性质 1. 碱性 合成上作为有机碱 Knoevenagel反应 2. 亲核性 烷基化 酰基化 温和非质子性磺化试剂 例： 3. 还原 4. 氧化 四、吡啶衍生物的性质 1. N?氧化吡啶的两面性 亲电取代反应 亲核加成反应 为什么N?氧化吡啶既有亲电性又有亲核性？ 邻对位负电荷密度较大 邻对位正电荷密度较大 请写出吡啶与亲电试剂或亲核试剂反应的 中间体的共振式，并比较它们的稳定性。 反应机理 亲电取代 亲核加成 2. 吡啶α和γ位侧链α?氢的弱酸性 与醛酮加成 Michael加成 烷基化 Lewis酸作用下的加成反应 机理： * 第十六章 杂环化合物 杂环化合物的分类和典型芳香杂环化合物的命名 芳杂环的共性：芳香亲电取代 五员芳杂环的特性 呋喃的酸性开环、吡咯的酸性聚合、吡咯钾盐的反应、还原、Diels-Alder反应 吡啶的芳香亲核取代 吡啶的碱性和亲核性 吡啶α位和γ位侧链上的反应：亲核加成和取代 吡啶的氧化和N-氧化吡啶的性质：亲电性和亲核性 喹啉的Skraup合成法 主要学习内容 §16.1 杂环化合物Heterocyclic Compounds 的分类和命名 一、杂环化合物的分类 按杂原子分类：N, O, S…… 按碳原子数目：三员、四员、五员、六员…… 按环数目、并环方式 单环 稠环 桥杂环 螺杂环 二、从反应性分类 脂肪杂环 芳香杂环 Hückel规则 平面、单环环状闭合的共轭体系，仅当有(4n+2) 个π电子时，该化合物具有芳香性。 芳香杂环化合物的芳香性 有4n + 2个π电子 每个原子都提供p轨道 三、杂环化合物的命名 含1个杂原子 五员芳香杂环 六员芳香杂环 芳香稠杂环 含2个或2个以上杂原子 五员芳香杂环 六员芳香杂环 芳香稠杂环 四、杂环化合物的命名规则 一般杂原子编号最小 有2个或以上杂原子时，尽可能使杂原子编号最小 使连有氢的杂原子编号最小 有不同杂原子时，按氧、硫、氮顺序编号 §16.2 五员芳香杂环化合物的性质 一、典型芳杂环的性质分析 二、单环芳杂环的芳香亲电取代反应 1. 五员芳杂环的活泼性 反应活性高，应使用温和条件和试剂 环上电荷密度高，易被氧化——不宜使用 氧化性试剂进行亲电取代反应 吡咯、呋喃遇酸不稳定——不宜使用酸性 试剂进行亲电取代反应 吡咯遇酸聚合 机理: 2, 5?二取代呋喃遇酸开环 机理： 2. 五员芳杂环的亲电取代反应取向 由于中间体的稳定性，主要产物为α位取代产物，类似苯环上推电子基的定位效应。 3.典型亲电取代反应举例 硝化反应：使用温和的非质子硝化试剂AcONO2 磺化反应：使用温和的非质子性磺化试剂Py·SO3 噻吩可直接用硫酸磺化 应用：除去苯或甲苯中的噻吩 卤代 Friedel－Crafts反应 4.环上取代基对亲电取代取向的影响：定位效应 推电子基Electron Donating Group 吸电子基Electron Withdrawing Group 举例：推电子基 吸电子基 三、苯并五员芳杂环的亲电取代反应 举例： 四、五员芳杂环的特殊性质 吡咯N?H的弱酸性 能与强碱(如：K)反应 吡咯负离子的典型反应 呋喃α-H 的弱酸性 还原 Diels-Alder反应(复习) 本章涉及的主要杂环化合物： §16.3 吡啶的性质 一、芳环上的芳香亲电取代反应 实验事实： 亲电取代反应取向 *