05高分子溶液与分子量及其分布.ppt

高分子溶液 引言 高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。 <1%，稀溶液，粘度小且稳定 纺丝液浓度>15%，粘度较大，稳定性较差 油漆、胶浆浓度>60% 冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动 增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系，固体状的浓溶液，具有机械强度。 热力学性质：溶解过程中的熵、焓、体积变化，溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，溶液的相分离等； 流体力学性质：粘度，扩散与沉降等； 光学与电学性质：光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。 高聚物的溶解 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向溶剂的扩散非常慢。 溶解的两个阶段：溶胀和溶解 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部使之膨胀的过程 溶解：高分子扩散到溶剂中形成分子分散的均相体系 高分子溶液的特点 I 溶解过程慢 影响溶解速率的因素： 聚集态结构（晶态与非晶态） 结构单元的极性 链的柔顺性 链的尺寸（分子量与形态） 溶剂（介质）-与链段亲和力的大小，粘度 溶解的加速 搅拌、振动 升温 高分子溶液的特点 II 高分子溶液是真溶液（分子分散体系，热力学稳定可逆） 高分子溶液的粘度大（长链分子在溶剂中扩张导致流动阻力增大，粘度增大） 热力学性质与理想溶液有很大偏离 高分子溶液是多分散体系 高分子溶解的热力学过程 温度T 、压力P一定时，G=H-TS，1溶剂，2高分子，12 溶液； 当G1+G2 > G12，体系能量降低，成为真溶液。 定义混合自由能：?Gm=G12-(G1+G2) 形成溶液的条件：?Gm= ?Hm-T?Sm < 0 所以溶解能否进行取决于?Hm 和T?Sm 两项的大小。 溶解过程中，分子排列趋向混乱，熵增：?Sm>0； 对于理想溶液(无热溶液)，溶解过程中无相互作用，内能无变化， ?Hm=0， ?Gm= -T?Sm < 0，溶解自发进行； ?Hm<0，内能减少，溶解过程放热 → 溶解自发进行； ?Hm>0，内能增加，溶解过程吸热 ?Hm<T?Sm，?Gm=?Hm-T?Sm<0，溶解 ?Hm>T?Sm，?Gm=?Hm-T?Sm>0，不能溶解 在给定温度下，溶解刚开始时?S最大(生成的溶液浓度最小，浓度差最大)；溶解继续进行，浓度增大， ?Sm变小；当?Hm=T?Sm时，?Gm=0，体系平衡，溶液饱和。 内聚能密度和溶度参数 克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量称内聚能（?E），单位体积内聚能称内聚能密度(Cohesive Energy Density, CED) 定义内聚能密度的平方根为溶度参数（d） Small理论估算法 F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数， 表示重复单元的摩尔体积，则： 溶剂的选择 非晶态非极性高聚物 溶度参数相近原则 非晶态极性高聚物 极性相近原则＋溶度参数相近原则 晶态极性高聚物 两个原则＋与聚合物有强作用力（如氢键）的溶剂 晶态非极性高聚物 两个原则＋升温使晶区熔融促进溶解 使用混合溶剂能取得好的溶解效果 高分子溶液的热力学理论 Flory-Huggins似晶格模型（平均场理论） 溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子，具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积与溶剂分子体积相等 高分子是柔性的，所有构象能量相等 溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相等 高分子溶液的热力学理论 Flory-Krigbaum稀溶液理论 高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，以“链段云”的形式分布在溶剂中 在链段云中，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布 “链段云”彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子“链段云”有其排斥体积（u） Flory温度（q温度） 高分子溶解过程中溶剂的化学位变化： q 温度的意义 当T=q 时， ，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差；排斥体积u=0 可以通过选择溶剂和温度以满足 的条件，这种条件称q条件或q状态，该溶剂称q溶剂，该温度称q温度。 T > q， ，溶剂分子与链段相互作用，高分子链舒展，排斥体积u增大，T高于q越多，溶剂越良； T < q， ，链段间彼此吸引，排斥体积u可为负值，T低于q越多，溶剂越劣，直至聚合物从溶液中析出。 高分子稀溶液理论的进展 Flory-Huggins理论和Flory-Krigbaum理论的严重缺陷：没有考虑聚合物与溶剂混合时的体积变化； Prigogine-Flory和Eichine对应态理论：新的溶剂与高分子作用参数c； P. G. de Gennes引入标度概念，自恰场和重整群方法处理溶