无机分析A(酸碱、沉淀、配位)2015.11.8.ppt

总配位平衡和总稳定常数Kf? 总配位平衡 Cu2++4NH3 ?[Cu(NH3)4]2+ 总稳定常数，简称稳定常数 Kf?= ?n 附录5 一些配合物的稳定常数Kf?(298) 比较下列配合物的稳定性 配离子 lg Kf? ?n [Ag(NH3)2]+ 7.05 Kf1? ·Kf2? [AgY]3- 7.32 Kf? [Cd(CN)4]2- 18.78 Kf1? ·Kf2? · Kf3? ·Kf4? [CdY]2- 16.46 Kf? 稳定性 4 2 3 1最稳定 解释 如果用lgKf?的大小来比较稳定性，就会得出[Cd(CN)4]2-的稳定性最大的错误结论； 在配合物的溶液中，由于存在逐级配位现象，只有每一步的lgKf?都大，反应限度才大； [CdY]2-的配位反应只有一步，lgKf?=16.46，最稳定。 8.2.2 配位平衡的计算 分两种情况： 配体不过量 各级配位平衡同时存在，要计算溶液中各成分的浓度就相当困难，不计算。 配体过量 各级配位平衡向生成高配位数配离子的方向移动； 系统中主要以最高配位数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可忽略不计； 可用总反应和总稳定常数进行计算，计算简单。 在生产和分析化学中，一般总是加入过量配位剂，因此，配位平衡的计算基本上是配体过量的计算。 解 Ag+ + 2NH3 ?[Ag(NH3)2]+ 反应前/mol·L-1 0.04/2=0.02 2/2=1 0 平衡浓度/mol·L-1 例8-1 将0.04 mol·L-1 AgNO3溶液与2 mol·L-1氨水等体积混合，计算平衡时溶液中的c(Ag +)。 1-2×(0.02-x) =0.96+2x ? 0.96 0.02-x?0.02 x 将0.04mol·L-1AgNO3溶液与0.08mol·L-1氨水等体积混合，计算平衡时溶液中的c(Ag +)。 解 Ag+ + NH3 ? [Ag(NH3)]+ 平衡浓度 x A y [Ag(NH3)]+ + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+ 平衡浓度 y A z 根据平衡常数式 根据物料平衡 x+y+z＝0.02 A+y+2z＝0.04 解方程组可得。 配体不过量 8.3 影响配位平衡的因素 8.3.1水解效应（不要求） 8.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡的竞争 8.3.3配位平衡与氧化还原平衡的竞争（不要求） 8.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡的竞争 Ag+ + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+ (1) 平衡常数 Kf? AgCl(s) ? Ag+ + Cl– (2) 平衡常数 Ksp?(AgCl) AgCl(s) + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+ + Cl– (3) 平衡常数K? = ？ 反应式（1） + （2） = （3） K? = Ksp?(AgCl) Kf? 例 要使0.10mol AgCl完全溶解在1L氨水中，问氨水的初始浓度至少需多大？ 解 溶解反应为： AgCl(s) + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+ + Cl– 平衡浓度/mol·L-1 c(NH3)初= c(NH3)反应+ c(NH3) =1.8 + 0.1×2 = 2.0 mol·L-1 x 0.10 0.10 例： 将含有2.0mol?L-1NH3和2.0mol?L-1NH4Cl的溶液与含有0.30mol?L-1 Cu(NH3)4]2+的溶液等体积混合，通过计算说明，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成。 解 (1) 4NH3+ Cu2+ ? [Cu(NH3)4]2+