化学工艺学课件——04裂解反应过程.ppt

第三章 烃类热裂解 3.1 热裂解过程的化学反应 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 3.4 裂解气的预分馏及净化 3.5 压缩和制冷系统 3.6 裂解气的精馏分离系统 3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解反应规律 烷烃的裂解反应(1)正构烷烃的裂解反应:脱氢反应和断链反应，C5以上的烷烃可能发生环化脱氢反应。 脱氢反应: 断链反应: 3.1.1 烃类裂解反应规律-正构烷烃 相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据.由表3-3的数据看出如下规律: 同碳原子数的烷烃C—H键能大于C—C键能，断链比脱氢容易。 随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。 表3-3 各种键能的比较 3.1.1 烃类裂解反应规律-正构烷烃 表3-4给出了C6以下正构烷烃在1000K下进行脱氢或断链反应的△G值和△H值。可看出： 烷烃裂解(脱氢或断链)是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C-H键能高于C-C键能所致。 断链反应有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。 断链反应，从热力学分析C-C键断裂在分子两端的优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；而甲烷在一般裂解温度下不发生变化。 表3-4 正构烷烃于1000K裂解时一次反应的△G和△H 3.1.1 烃类裂解反应规律-异构烷烃 (2)异构烷烃的裂解反应与正构烷烃相比有如下特点： C-C键或C-H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢。 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢。 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C1及C4以上烯烃收率较高。 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。 3.1.1 烃类裂解反应规律-烯烃 烯烃的裂解反应 (1)断链反应　 (2)脱氢反应 3.1.1 烃类裂解反应规律-烯烃 (3)歧化反应 (4)双烯合成反应 (5)芳构化反应 3.1.1 烃类裂解反应规律-环烷烃 环烷烃的裂解反应环烷烃较稳定，可发生断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢气等产物。 3.1.1 烃类裂解反应规律-环烷烃 环烷烃裂解有如下规律: 侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应。 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解。 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 3.1.1 烃类裂解反应规律-芳烃 芳烃的裂解反应芳烃由于芳环的稳定性，不易发生裂开芳环的反应，而主要发生烷基芳烃的侧链断裂和脱氢反应，以及芳烃缩合生成多环芳烃，进一步成焦的反应。所以，含芳烃多的原料油不仅烯烃收率低，而且结焦严重，不是理想的裂解原料。(1)烷基芳烃侧链脱烷基或断键反应(2)环烷基芳烃脱氢和异构脱氢反应。(3)芳烃的缩合反应 3.1.1 烃类裂解反应规律-结焦生炭 3.1.1 烃类裂解反应规律-结焦生炭 裂解过程中结焦生炭反应各种烃分解为碳和氢的(1000K)都是很大的负值，说明它们在高温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。 (1)烯烃经过炔烃中间阶段而生碳：裂解过程中生成的乙烯在900～1000℃或更高的温度下经过乙炔阶段而生碳。 3.1.1 烃类裂解反应规律-结焦生炭 (2)经过芳烃中间阶段而结焦：高沸点稠环芳烃是馏分油裂解结焦的主要母体，裂解焦油中含大量稠环芳烃，裂解生成的焦油越多，裂解过程中结焦越严重。 3.1.1 烃类裂解反应规律-结焦生炭 生碳结焦反应规律:在不同温度条件下，生碳结焦反应经历着不同的途径；在900～1100 ℃以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段。 生碳结焦反应是典型的连串反应，随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物(焦油)的氢含量逐渐下降，碳氢比、分子量和密度逐渐增大。 随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，再进一步可转变为焦炭。 3.1.1 烃类裂解反应规律 ①烷烃－正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。烯烃的分子量愈小，其总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原