物理化学课件 电解与极化作用.ppt

物理化学—第七章 电化学（三） 电解与极化作用 7.14 理论分解电压 分解电压的测定 分解电压的测定 分解电压的测定 实际分解电压 7.15 极化作用 极化的类型 极化的类型 超电势（overpotential） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 氢超电势 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 Tafel 公式（Tafel’s equation） 7.16 电解时电极上的反应 电解时电极上的反应 电解时电极上的反应 电解时电极上的反应 电解时电极上的反应 7.17 金属的电化学腐蚀和防腐 金属的电化学腐蚀和防腐 金属的电化学腐蚀和防腐 铁锈的组成 腐蚀时阴极上的反应 腐蚀时阴极上的反应 金属的防腐 金属的防腐 金属的防腐 7.18 化学电源 （3）电化学保护 1．保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 2．阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 3．阳极保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。 1 分解电压 2 极化作用 3 电解时电极上的反应 4 金属的电化学腐蚀与防腐 5 化学电源 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用这种极化，例如滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 (2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解