溶液表面吸附实验数据的计算机非线性拟合法处理.PDFVIP

第 17 卷 　第 3 期 大学化学 2002 年 6 月 溶液表面吸附实验数据的计算机非线性拟合法处理 黄波 　杨宇 (北京大学化学学院 97 级 　北京 10087 1) 　　摘要 　通过 Gibbs 公式与 Langmuir 等温式的结合 ,对溶液表面吸附实验进行数据处理 ,得到 两组分稀溶液表面张力 σ与溶液浓度 c 关系式 。用计算机进行非线性函数拟合代替传统的作图、 作切线 、再直线拟合的方法 。该方法具有简单快捷 、拟合参数能直接反映实验数据质量的特点 。 　　表面张力法测定溶液的表面吸附是一个经典的学生实验 ,见于各种物理化学实验讲义或 [ 1 ] σ Γ ( ) 教材中 。该方法以两组分稀溶液的表面张力 与表面吸附 的关系 Gibbs 公式 c dσ 　　　　 Γ = - × ( 1) R T d c 以及表面吸附的L angmuir 等温式 Kc 　　　　 Γ = Γ∞ × (2) 1 + Kc 为基础 ,测量不同浓度溶液的表面张力 σ,通过计算得到饱和表面吸附值 Γ∞。 　　在传统的数据处理方法中 ,所有的工作均由手工作图完成 。尤其是作切线一步 ,工作量比 较大 ,而且 ,手工作切线容易在结果中引入新的不确定性 。实际数据处理中发现 ,作图时切线 斜率的微小变化可能引起 Γ计算值的很大变化 ,因此 ,可考虑用计算机拟合的方法 ,绕开求导 一步 ,直接得到所需要的最终结果 Γ∞。 ( ) ( ) 　　由 1 式与 2 式联立得到 : c dσ Kc 　　　　 Γ = - × = Γ∞ × (3) R T d c 1 + Kc 积分得到 : 　　　　σ= σ - Γ R Tln ( 1 + Kc) (4) 0 ∞ 由此得到表面张力 σ与浓度 c 的关系 ,其中 σ为纯水的表面张力 。纯水的表面张力测量值一 0 ( ) 般误差很小 ,可以认为是准确值 ,或者可以采用实验温度下的文献值 。这样 4 式中共有两个 Γ σ ( ) 待定参数 : 与 K 。这两个待定参数可以通过对 c 关系的拟合得到 。由于 4 式无法线性 ∞ 化 ,只能进行非线性最小二乘法拟合 。大多数数学软件及 Origin 一类图表软件都有此功能 。 ( ) 　　我们用传统方法和计算机拟合方法分别处理一次实验数据 表 1 并进行比较 。 1 　传统处理方法 σ 　　将 c 连成光滑的曲线 ,在曲线上取浓度为 0 . 03 、0 . 05 、0 . 10 、0 . 15 、0 . 20 、0 . 30 、0 . 40 、