其它醇的酸性小于水pKa157.ppt

若脱水后能形成共轭体系时，则优先形成共轭体系。 在异丙醇铝存在下，仲醇与丙酮一起加热反应，仲醇被氧化为酮，而丙酮被还原为醇。 3. 羟汞化－脱汞反应 第一步称羟汞化(oxymercuration),第二步称脱汞(demercuration),最终的结果是在双键上加入了一分子水。 三、消除反应 （分子内脱水--β- H消除）p243 醇在硫酸或磷酸等存在时，在较高的温度下发生 分子内脱水得烯烃。 查依采夫规则 大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。 其反应活性顺序为： 3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH 消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的?-C碳上脱去，生成双键碳 上取代基较多的稳定的烯烃。 既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳 正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱 去一个β- H 而生成烯烃。如： 若是环烷基醇化合物，经碳正离子重排，可得到扩环的产物 *然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。 醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。 一般地： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚。 四、成酯反应--244 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。 该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。 甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 五、氧化反应 由于受―OH的影响，醇分子中的α- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。 1.氧化反应 常用的氧化剂： 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。 a. 沙瑞特(Sarrett)试剂 吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。 b. *活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。 欧芬脑儿（Oppenauer）氧化 六、催化脱氢-246 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。 叔醇因没有α- 氢原子，故不能脱氢， 只能脱水生成烯烃。 9.1.5、多元醇 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行： （一） 高碘酸或四醋酸铅氧化 * ?-羟基酸、1,2-二酮、?-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。 规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。 氧化态： 醇 醛酮 羧酸 碳酸 氧化态升高 （二） 邻二醇的重排反应——频哪醇重排 被氧化一次，氧化态升高一步成醛。 被氧化二次，氧化态升高二步成酸。 被氧化一次，氧化态升高一步成酸。 例如： 不对称的邻二醇，重排如何进行？ ? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 迁移能力：芳基 烷基或H [讨论] ? 提供较多电子的基团优先迁移 反应历程 9.1.6 醇的制法 1. 烯烃的直接水合法： ----马氏产物 2.间接水合 优点是：第一，反应条件温和，使用方便；第二，加成符合马氏规则，一般不发生重排；第三，反应时间快、产率高 4. 烯烃的硼氢化氧化-249 ----反马氏产物 5. 卤代烷水解 Cl2 h? (h?) NaCO3 NaCO3 或NaOH水溶液 HO-CH2CH=CH2 6、格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 （格氏试剂与甲醛反应） 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子 （2）制 2°醇 （格氏试剂与醛