第一章1.2高分子合成.ppt

活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应： 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。 极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种： （1）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基己基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。 1,1-二苯基已基锂 三苯基甲基锂 * 第一章 离子型活性聚合 1.1 概述 1.1.1活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。 （2）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比； 典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系； Molecular weight increases with conversion conv Mn mmm* mmmmmm* mmmmmmmm* mmmmmmmmmm* t mmm* mmm mmm* mmm mm* mm Living conventional （3）聚合产物分子量具有单分散性，即 →1 （4）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心 浓度之比 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为活性/可控聚合。 Xn = [M]0×Conversion / [I]0 因此活性聚合又称计量聚合。 1.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由链引发反应很快定量形成链增长活性中心，其浓度为一常数，与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系： 将上式积分后可得： 与反应时间t呈线性关系，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。 Ln[M]/[Mo] t 1.1.3 活性聚合发展历史 1956年美国科学家Szware等报道了活性阴离子聚合,第一次建立了活性聚合的概念。 活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。它不但能有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，还可用来合成复杂结构的聚合物。是高分子合成技术从自由王国向必然王国进发迈出最有意义的一步。 迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: Anionic Polymerization M. Szwarc 1956 Cationic Polymerization T. Higashimura, 1979 Group Transfer Polymerization O.W. Webster, 1983 Ring-opening Metathesis Polymerization R.H. Grubbs, 1986 Radical Polymerization (T. Otsu, 1984) M. Georges 1993, K. Matyjaszewski 1993 Living Polymerization M