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第二章 电池反应和电极过程 2.1 电池反应 电池反应---是指电解池或原电池（化学电池）中的电化学反应。只是电解池和原电池属于两种相反的能量转化装置。 电解池－将外部电源供给的能量转变为电池反应产物的化学能。 化学电源—体系自发地将本身的化学能变成电能。 电池装置 无论是电解池或化学电池中的电化学反应，都至少包括两种电极过程—阳极过程和阴极过程，以及液相中的传质过程。 2.2 电极过程 在“电极/溶液”界面上进行的过程与电极表面附近薄层电解质层中进行的过程合并起来处理，统称为“电极过程”。 换言之，电极过程动力学研究的范围不但包括在电极表面进行的电化学过程，还包括电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程等。 包括在电化学反应器（如化学电源、工业电解槽）中过程，也包括并非在电化学反应器中进行的过程，如在电解质溶液中的腐蚀。 2.2.1电极过程的主要特征及其研究方法 一、主要特征：异相，催化。 电极的作用： （1）电极是电子传递的介质。 （2）电极表面又是“反应地点”，起着相当于异相催化反应中催化剂表面的作用。 电极反应的特殊性 在相界面上的反应，反应速度与界面性质、界面状态有关。 受电极表面附近液层中反应物浓度的影响（反应速度受液相传质过程的影响）。 新相生成（气体，固体）。 电极反应的特殊性主要表现在电极表面上存在双电层和表面电场。 在电极表面上我们有可能在一定范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条件。 有关电极反应的基本动力学规律 （1）影响异相催化反应速度的一般规律。如传质过程动力学、反应表面的性质对反应速度的影响，生成新相的动力学等等。 （2）表面电场对电极反应速度的影响。这可以看作是电极反应的特殊规律。 电池反应是由电极／溶液界面上的阴极过程、阳极过程以及液相传质过程组成。 稳态进行的电池反应而言，上述三种过程是串连进行的，即每一过程中涉及的净电量转移完全相同。 从变化特征来看，这三个过程又往往是在不同的区域进行着，并有不同的物质变化（或化学变化）特征。因此彼此又具有一定的独立性。 基于这一原因，我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究，以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反应中的作用和地位。 电化学测量的体系 研究电极—我们的研究的对象； 参比电极－测量研究电极电势； 辅助电极—只是用来通过电流，使反应过程得以进行。 电极反应的基本历程 1. 反应粒子从溶液本体向电极表面传递――液相传质步骤； 2. 反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应前的转化过程”，例如反应粒子在表面上吸附或发生化学变化――“前置的”表面转化步骤； 3.在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物――电化学步骤； 4. 反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应后的转化过程”，例如从表面上脱附，反应产物的复合、分解、歧化或其它化学变化等――“随后的”表面转化步骤； 5a. 反应产物生成新相，例如生成气泡或固相沉积层――生成新相步骤； 5b. 反应产物从电极表面向溶液中传递――液相传质步骤（有时反应产物也可能向电极内部扩散）。 控制步骤 当电极过程的进行速度达到稳态时，这些串连组成连续反应的各分部步骤均以相同的净速度进行。 但就各分部步骤本身来说，因每一步骤的反应活化能有小有大，相应的反应速度常数必然有大有小。 对于一个由若干各分部步骤串连组成的电极过程来说，整个电极过程的速度应受“最慢步骤”（活化能最大步骤）控制，所表现的动力学特征为这“最慢步骤”的动力学特征所规定。因此，连续反应中的“最慢步骤”又称为“控制步骤”。 控制步骤 最慢的分步步骤—控制步骤处在不可逆状态；其他步骤可视为可逆状态。 决定控制步骤进行速度—动力学参数—反应速度常数 决定非控制步骤进行限度—热力学参数—平衡常数。 二、 研究方法 （1）弄清整个反应的历程； （2）找出决定整个电极反应速度的控制步骤 （3）测定控制步骤的动力学参数（也就是整个电极反应的动力学参数）及其他步骤的热力学平衡常数。 研究电极过程动力学的首要目的在于找出决定整个电极过程速度的控制步骤，并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度，而这又建立在对电极过程基本历程的分析和弄清各分部步骤动力学特征的基础之上。 * * 电极反应历程