第五章热力学第二定律2012.ppt

热学 开尔文温标的建立过程如下： 设有工作于温度为 的两个恒温热源之间的工作热机， ,化为 效率为 再设另一可逆热机工作于温度为 的两个恒温热源之间 可以得出： 再设另一可逆热机工作于恒温度 的两个恒温热源之间 可以得出 Q3 Q2 Q1 Q1 Q3 Q2 θ2 θ1 θ3 由于 所以有 ， 为一任意温度，它既然不出现在上式的左方，就一定会在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以写作下式 于是恒温热源之间工作的可逆热机的效率为 有一系列函数满足上式，开尔文建议引入新的温标T，称为开尔文温标，开尔文令 ，得到 A T B C D V F P E (△P)V T-△T （△Ｖ)T H G 证明 图中所示为一物质经历一微小的可逆卡诺循环。AB是温度为T的等温线，CD是温度为T-△T的等温线，BC和DA都是绝热线，设循环足够小，ABCD可以看作是平行四边形，循环的功由ABCD的面积确定: §5.4* 应用卡诺定理的例子 在等温过程AB中系统从外界吸收的热量为 梯形ABGH的面积是 代入上式，即得 可逆卡诺循环的效率为 ， A T B C D V F P E (△P)V T-△T （△Ｖ)T H G 将效率公式用于此处所示的微小可逆卡诺循环，得到 将前面求出的 代入上式，并略去三级无穷小量，即得 A T B C D V F P E (△P)V T-△T （△Ｖ)T H G 可以化为， 将可逆卡诺循环趋于无穷小，则在忽略二级以上 无穷小量的情况下得到 即 证明完毕。 §5.5 熵 一、克劳修斯等式与不等式 能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式。 在卡诺中，系统热温比的综合总是小于或等于零。 任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成 克劳修斯等式与不等式 任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。 每一可逆卡诺循环都有： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 P V 绝热线 等温线 对任意可逆循环 任意两点1和2，连两条路径 c1 和 c2 1 2 c1 c2 二、克劳修斯熵 系统的始末状态，而与过程无关。 此式表明，对于一个可逆过程 只决定于 微小过程 1、熵是热力学系统的态函数 2、某一状态的熵值只有相对意义 3、系统熵变只取决于始态和末态 引入新的态函数—克劳修斯熵，用S表示 4、熵值具有可加性 说明 单位：J.K-1 注意 若变化路径是不可逆，上式不能成立； 熵是态函数，若把某一初态定为参考态，则： 上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义， 这也是热力学的局限性； 熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。 这是同时应用热力学第一和第二定律的微分方程，称之为热力学基本微分方程。 代入热力学第一定律表达式，得 1、热力学基本微分方程 2、以熵来表示热容 3、理想气体的熵 也可以表达为： 如图，已知1mol理想气体的初态1和末态2 ，求熵变。 P V V1 V2 a b c 1 2 3 4 a过程： 等温 b过程： 先等压后等体 P V V1 V2 a b c 1 2 3 4 c过程： 先绝热后等压 4、不可 逆过程中熵的计算 1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。 2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入 初、末态参量。 3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。 不可逆过程中熵变的计算 例1 求气体向真空自由膨胀的熵变 例2 绝热系统发生的热传导过程的熵变 热水： 冷水： 系统： * ? ? §5.1 第二定律的表述及其实质 引言 1、开尔文表述(K) 一、热力学第二定律的两种表述 另一表述： 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机, ）是不可能实现的。 2、克劳修斯表述(C) 3、两种表述是否具有一致性？ 高温热源T1 低温热源T2 高温热源T1 低温热源T2 即如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立 证明两种表述的等效性 高温热源T1 低温热源T2 如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立 高温热源T1 低温热源T2 两种表述的等价性，其实质反映了自然界中与热现象有关的宏观过程的一条重要特性。 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫自然过程。 具有确定的方向性。 (1)功变热是自动地进行的。 功热转换的过程是有方向性的。 (2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。 热传递过程是有方向性的。 (3)气体自动地向真空膨胀。 气体自由膨胀过程是有方向性的。 1、自然过程的方向性 二、热力学第二定律的实质 2、可逆过程和不可逆过程 可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化