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第四章金属催化剂 第二讲 宋伟明;4.4金属的晶格缺陷与催化活性; 一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷，它们对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。了解晶格缺陷对固体催化剂的作用是很有益的。 1. 晶格缺陷的主要类型： 点缺陷：Schottky（肖脱基）缺陷：金属原子缺位（空位）；内部原子迁移至表面接替受热激发离开表面者。 Frenkel（夫伦克耳）缺陷：一个原子缺位和一个间隙原子组成。;线缺陷（位错）：涉及一条原子线的偏离；当原子面要相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。 位错有两种基本类型：边位错和螺旋位错。;;;4.4.1 Catalytic hydrogenation;In order of adsorption ability, Alkynedi-alkenealkenealkane In order of desorption ability Alkynedi-alkenealkenealkane 炔烃加氢来说，选择性顺序为 Pd〉Fe〉Co〉Ni〉Os、Ir、Pt 炔烃聚合活性为 Cu〉Fe〉Co〉Ni〉Pd〉Pt;;4.4.2 –2- Page 2;由此可见，重整催化剂应该具有加氢、脱氢活性及异构、环化活性。 前者属催化剂氧化还原功能，后者属酸碱催化功能。二者结合成为双功能崔化剂 Pt-Al2O3;晶格不规整性关联到表面催化的活性中心：空间因素/电子因素。 1.位错作用和补偿效应： 实验事实： 位错 冷碾轨处理Ni催化甲酸分解：R↑ 作用 电子轰击结构规整表面洁净的Ni和Pt, 催化乙烯加氢活性 ； ;正氩离子轰击高纯单晶银，指前因子A 上述事实表明，位错作用使催化反应速度提高，而同时总伴随有反应活化能的增加，这种现象被称为补偿效应！;金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸前后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常蝗催化活性，高温闪蒸发生后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出的“超活性”，约以105倍增加。;这是因为，经高温闪蒸后，在它们的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。;4.4.4金属催化剂催化活性的经验规则 1. d-带空穴与催??活性： 金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。应有适宜d-带空穴。 ;例如：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降；Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。 ;;;应当指出，低能电子衍射(LEED)技术和透射电子显微镜(TEM)对固体表面的研究说明，金属催化剂的活性，反映的是反应区间的动态过程．与静态晶格相对应的观点值得怀疑。晶格间距表达的只能是催化体系所需要的某种几何参数而已。 ;