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第十章 过渡金属元素 10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论 10.4 3d过渡金属 10.5 4d和5d过渡金属 解:在碱性介质下向含M2+(M=Co,Ni)的溶液中加入氧化剂如NaClO,Br2等可制得M(OH)3. ?2M(OH)2+NaOCl+H2O==2M(OH)3↓+NaCl ?2M(OH)2+Br2+2NaOH==2M(OH)3↓+2NaCl ? 因在酸性介质中M3+离子是不能稳定存在的,但M2+很稳定,还原能力弱,这些都导致此制备反应不可能在酸性介质中进行. 解:Fe(OH)3与HCl反应沉淀溶解,溶液变为棕红色.而Co(OH)3和Ni(OH)3与HCl反应沉淀溶解,溶液分别变为粉红和绿色,但均有使KI-淀粉试纸变蓝的气体产生. ?????Fe(OH)3+3HCl==FeCl3+3H2O2M(OH)3+6HCl==2MCl2+Cl2↑+6H2O(M=Co,Ni) （1）氟化物 在一定条件下用金属与F2反应,可得白色固体ScF3、TiF4、VF5和黄色固体CrF6. 它们都不稳定,其中ScF3难溶于水, TiF4,VF5,CrF6强烈水解.另外还有MnF4,FeF3,CoF3,NiF2等3d过渡金属的氟化物. 10.4.4.2 卤化物 无水FeCl3是用氯气和铁粉在高温下直接合成.它易溶于水和有机溶剂中,具有明显的共价性.在空气中易潮解.主要用于有机染料生产,也作催化剂,医药上作伤口的止血剂. Co2+含水盐随水分的失去,其颜色随之改变: 利用它在吸水和脱水时发生颜色的变化来指示硅胶的吸湿情况. CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2 (粉红) (紫红) (蓝紫) (兰色) （2）氯化物 VCl4 棕红 TiCl4 无色 +4 FeCl3 棕黑 CrCl3 红紫 VCl3 紫红 TiCl3 紫色 +3 NiCl2 黄色 CoCl2 蓝色 FeCl2 淡黄 MnCl2 粉红 CrCl2 白色 VCl2 淡绿 TiCl2 黑色 +2 3d过渡金属氯化物 氧化态 TiCl4常温常圧下是无色液体,强烈水解而发烟,可制造烟幕弹. 10.4.4.3 其它重要的盐 （1）铬酸盐和重铬酸盐 K2CrO4 K2Cr2O7 纯的K2Cr2O7可用作基准的氧化试剂,在工业上用于制造安全火柴、烟火和炸药,以及漂白脂肪与腊、作干电池去极化剂和木材上色等. 除碱金属、铵和镁的铬酸盐易溶外，其它金属的铬酸盐大多难溶于水。 （2）硫酸盐 FeSO4?7H2O:从溶液中结晶出来的FeSO4?7H2O俗称绿矾.在空气中可逐渐风化而失去一部分水,表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁.硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成的复盐硫酸亚铁铵(NH4)2SO4?FeSO4?6H2O,俗称摩尔盐.由于比绿矾稳定,常被用作配制Fe2+溶液. 绿色晶体NiSO4?7H2O也能与碱金属硫酸盐形成复盐MSO4?NiSO4?6H2O.硫酸镍大量用于电镀、触媒和纺织品染色。 NiSO4?7H2O 10.4.4.4 配合物 3d过渡金属的离子一般都容易与H2O,NH3, CN?,X?,C2O42-等形成配合物,金属原子还可以与CO形成羰基配合物. （1）氨配合物 3d过渡金属离子形成的氨配合物有 [Cr(NH3)6]3+、[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]3+和[Ni(NH3)6]2+。在Cr3+、Co2+、Ni2+的溶液中分别加入氨水时，首先生成相应的氢氧化物沉淀, 氨水过量时,沉淀溶解,生成氨合配离子. M(NH3)6n+ M=Cr,Co,Ni Fe2+和Fe3+遇氨水只能得到白色Fe(OH)2[立即被空气中的氧氧化成Fe(OH)3,沉淀由白色-绿色-黄色-棕色]和棕色Fe(OH)3沉淀,不能形成氨配合物. Mn2+遇氨水生成Mn(OH)2而非氨配合物。 [Co(NH3)6]2+在空气中不稳定,易被氧化成浅红棕色的[Co(NH3)6]3+. 3d过渡金属离子形成的氰配合物有 [Cr(CN)6]3?、[Mn(CN)6]4?、[Fe(CN)6]4?和[Fe(CN)6]3?、[Co(CN)6]4?(不稳定,水中分解)和[Co(CN)6]3?、 [Ni(CN)4]2?。 （2）氰和硫氰配合物 [Ni(CN)4]2? [M(CN)6]n? M=Cr,Mn,Fe,Co SC