逐步聚合方法熔融缩聚.PPT

* * 7.6 逐步聚合方法 1.熔融缩聚——单体和聚合产物均处于熔融状 态下的聚合反应. 最简单的缩聚方法，只有单体和少量催化剂. 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 优点： 5）为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至 在高真空下进行. 熔融缩聚在工艺上有以下特点： 1）反应温度高,一般在 200－300℃ 之间，比生成的聚 合物的熔点高10－20℃。不适合生产高熔点的聚合物. 2）反应时间长, 一般都在几个小时以上. 3）延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量. 4）为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性 气（N2、CO2）中进行. 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚. 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚. 2.溶液缩聚——单体在溶剂中进行的一种聚合反应. 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂. 5）溶剂的使用,增加了回收工序及成本. 溶液缩聚的特点如下： 1）聚合温度低，常需活性高的单体.如二元酰氯、 二异氰酸酯. 2）反应和缓平稳,有利于热交换,避免了局部过热， 副产物能与溶剂形成恒沸物被带走. 3）反应不需要高真空,生产设备简单. 4）制得的聚合物溶液,可直接用作清漆、胶粘剂等. 癸二酰氯+CHCl3 已二胺+H2O 3.界面缩聚:将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中， 混合后在两相界面处进行的缩聚反应. 4）原料酰氯较贵,溶剂回收麻烦,应用受限。 界面缩聚的特点： 1）单体活性高,反应快,可在室温下进行,反应 速率常数高达104?105 L/mol?s。 2）产物分子量可通过选择有机溶剂来控制,大部分 反应是在界面的有机溶剂一侧进行。 3）对单体纯度和当量比要求不严格,反应主要与 界面处的单体浓度有关。 7.7 重要线形缩聚物 1）．涤纶树脂（PET） ２）．聚碳酸酯（PC） ３)．聚酰胺（PA） 4）．全芳聚酰胺 尼龙６６，尼龙１０１０ 尼龙６ ５)．聚砜和聚苯醚砜等 7.8 体形缩聚和凝胶点的预测 1.体型缩聚 体型缩聚:某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程,体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物,又称热固性聚合物. 热固性聚合物: 不溶、不熔的交联聚合物,只能 成型一次。 热塑性聚合物: 加热可熔融，并能溶于适当溶剂中的聚合物，可多次成型加工。 体型缩聚物的结构与性能： 1）分子链在三维方向发生键合，结构复杂. 2）不溶不熔、耐热性好、尺寸稳定性好、力学 性能优异. 第二阶段：预聚物的固化成型,预聚物在加热条件下, 进一步反应、交联固化，成不溶、不熔、尺寸稳定的 产品。 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 第一阶段：先制成聚合不完全的预聚物(分子量300～5000), 为线形或支链形,液体或固体,可溶可熔。 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用 Pc 表示。 该点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。 2.体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象。 体系粘度突然急剧增加,难以流动,体系转变为 具有弹性的凝胶状物质,这一现象称为凝胶化。 体型缩聚的中心问题之一是凝胶点理论。 在凝胶点以后,交联仍在进行,溶胶量不断减少,凝胶量相应增加。 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段: P Pc：甲阶聚合物,良好的溶、熔性能(预聚物)。 P Pc：乙阶聚合物,溶解性变差,仍能熔融。 P Pc：丙阶聚合物,不溶、不熔。 3.凝胶点的预测 1）两官能团等当量(等基团数) (a)单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体分 子带有的官能团数. Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时,认为数均聚合度趋于无 穷大,然后根据 P－Xn关系式,求出当Xn ? 时的反应程度,即凝胶点Pc。 分两种情况讨论： 例:求2 mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数。 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。 (b) 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则：起始官能团数为 t 时体系中残留的分子数为N 反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) N0f 出现凝胶化时， Carothers 认为Xn ∞,这是其理论基础。 则凝胶点时的临界反应程度为: Carothers方程 上述例子的凝胶点为: 实测: Pc 0.833 产生误差所原因: 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为