第二章--化学热力学基础.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * 2、熵值的比较 I、熵的大小与物质的聚集状态有关，同一物质在 相同条件下,聚集状态不同，熵值也不同： Sm⊙（g） Sm⊙（l） Sm⊙（s） II、气体物质参加反应，反应前后气体Δn 0， 则ΔS 0；反之，则ΔS 0。 III、无气体分子参加反应，反应后液体分子或溶 质粒子的n增加，ΔS 0，否则ΔS 0。 对于有固体参加的反应，只有n增加的很多， ΔS 0，否则不一定。 * 【例】 计算反应 CaCO3(s) ══ CaO(s)+ CO2 (g) 在298K时的标准摩尔熵变，并判断该反应的熵值是增大还是减小。 【解】 查附录将有关物质的标准熵列于反应式 下，则 CaCO3(s) ══ CaO(s) + CO2 (g) Smθ / J?mol-1?K-1 92.9 39.75 213.6 ＝[（213.6+39.75）－92.9] J?mol-1?K-1 = 160.5J?mol-1?K-1 * 一、 吉布斯自由能 二、 标准摩尔生成自由能 三、 Gibbs-Helmholtz（吉布斯-亥姆霍兹）方程 第五节 吉布斯自由能与化学反应的方向 第二章 化学热力学 * 一、 吉布斯自由能 一个过程自发进行的方向涉及两个因素： 能量（ΔH）与混乱度（ΔS）。 对于任意化学反应，自发变化的判据为 ΔS总= ΔS体系 +ΔS环境 ΔH环＝－ΔH体 = 0 TΔS 体系－ΔH 体系 0 即C1ausius不等式。它综合了热效应和体系的熵效应两个因素作为判别过程方向的依据。 * 1、吉布斯自由能： Gibbs（吉布斯）将体系的焓与熵组合在一起构成一个新的状态函数，称为吉布斯自由能，用G表示： G = H – TS 吉布斯自由能只与始、末态有关，而与途径无关。 G的绝对值不可知，但可知ΔG＝ΔH-TΔS 具有能量单位：KJ/mol * 3、自发性的判据 在定温定压不做有用功的条件下，过程自发性的判据是： ΔG 0 自发过程 ΔG = 0 平衡状态 ΔG 0 非自发过程，其逆过程为自发过程 2、物理意义 G是体系在定温定压条件下对外做有用功的能力。 在定温定压条件下体系G的减少（ ΔG 0,G2G1） 等于体系对外做的最大有用功： ΔG =ΔH－TΔS= ΔU+PΔV－TΔS =ΔQ－ΔW总 +PΔV－TΔS ＝ －W非，最大 * 二、 标准摩尔生成自由能 aA + dD gG + hH ΔG = [G(G) + G(H)] _ [G(A) + G(D)] 1、热力学规定：在指定温度（通常为298K）和标准 压力（pΘ）下，稳定单质的生成自由能为零。在此 条件下由稳定单质生成1mol纯物质时的自由能的变 化，就是该物质的标准摩尔生成自由能。用符号 ΔfGm°表示，其单位是kJ?mol-1。 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) ΔfGmΘ (H2O, l )= ΔrGm Θ= -237.1 kJ?mol-1 定温定压 * 2、吉布斯自由能的计算 aA + dD gG + hH ΔrGm0 =[gΔfGmΘ (G) + hΔfGmΘ (H)]_ [ aΔfGmΘ (A) + dΔfGmΘ (D)] =ΣυBΔf GmΘ (B) 3、化学反应自发进行方向的判据 标准状态下，化学反应自发进行的方向的判据： ΔrGmΘ 0 反应自发进行 ΔrGmΘ = 0 反应为平衡状态 ΔrGmΘ 0