《第三章－热力学第二定律》.ppt

第三章 热力学第二定律 在等温等容压无其他功的条件下，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。 关于 G和A的几点说明： 1、G、A 是状态函数 若体系状态发生变化，G、A 的数值就有可能发生变化，即就ΔG、ΔA；并不是只有等温等压、等温下才有ΔG、ΔA。 第三章 热力学第二定律 2、G、A 是广度性质 3、G、A 都具有能量的量纲 4、G、A 的绝对值无法求出 因为U、S 的绝对值无法求出。这无关重要，只要改变量ΔG、ΔA 即可。 5、G、A 没有明确的物理意义 因为G、A是导出函数。 第三章 热力学第二定律 3-11 变化的方向和平衡条件 五个热力学函数 U H S A G 基本的 衍生的 S A G H=U+pV A=U-TS G=H-TS 第三章 热力学第二定律 熵判据 隔离系统： dQ=0 dWf=0 dU=0 dU=dQ+dWe+dWf dV=0 ＞0 不可逆、自发过程 ＝0 可逆过程、平衡 ＜0 不能自发过程 第三章 热力学第二定律 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 第三章 热力学第二定律 问题：等温等压可逆相变过程中，DG等于多少？ 判据的理解： 如果 ， 说明在这样的条件下， 该反应是能进行的，不过，其只是告诉了 可能性，能不能发生，还需提供一定条件。 氢气和氧气 水 第三章 热力学第二定律 如果 ， 该反应是不能自发进行的。如果要使这样的反应进行，只能改变条件，使得DG0。 说明在这样的条件下， 石墨 金刚石 第三章 热力学第二定律 3-12 DG的计算 G = H - TS 根据定义 注意：DG的计算需要设计可逆过程！ 第三章 热力学第二定律 等温物理变化中的?G (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， 第三章 热力学第二定律 (2)等温下，体系从 改变到 ，设 等温可逆过程 Wf=0 dA = dW dA = dWe = -pedV = -pdV = dWe+dWf dG = dA +pdV+Vdp dG = Vdp 适用条件：任何物态，等温可逆过程，Wf=0 第三章 热力学第二定律 凝聚态： 理想气体: 第三章 热力学第二定律 例1：在100kPa和373K时，把1mol水蒸汽全部可逆压缩为同温同压的液态水。已知该条件下水蒸汽的摩尔气化热为40.7kJ.mol-1，设气体可视为理想气体。试求该过程的Q、W、DU、DH、DG、DA、DS。 分析:该过程是等温等压可逆相变。 DG = 0 DH = Qp W = -pDV DU = Qp ＋ W = -37.6 kJ DA = W = 3.1 kJ DS = QR/T = -109.1 J.K-1 = -n×DHm = -40.7 kJ = pV(g) = 3.1 kJ = nRT 第三章 热力学第二定律 3-7 熵变的计算 体系熵变必须沿可逆过程求其热温商。 任何可逆变化时环境的熵变 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 第三章 热力学第二定律 等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化 适用条件：理想气体，无相变，无化学变化，无非膨胀功的等温过程。 第三章 热力学第二定律 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） (3)理想气体的等温混合过程，并符合分体积定律，即 不等温过程的熵变 第三章 热力学第二定律 (1)物质的量一定的等容变温过程 适用条件：任何物态的等容PVT变化 (2)物质的量一定的等压变温过程 适用条件：任何物态的等压PVT变化 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 a. 先等温后等容 b. 先等温后等压 c. 先等压后等容 (3) 一定量理想气体从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 第三章 热力学第二定律 例1：1mol理想气体在等温下通过（1）可逆 膨胀，（2）真空膨胀，体积增加为原来的 10倍，分别求其系统和环境的熵变。 第三章 热力学第二定律 例2 求下述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能否自动发生。 已知在273.15K时冰的熔化焓为6.02 kJ.mol-1, H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和 37.6 J.K-1 mol-1 1 H2O(l,273.15K, 101.325kPa) H2O(s,273.15K, 101.325kPa) H2O(s,263.15K, 101.325kPa) 2 H2O(l,263.15K, 101.325kPa)