第4章节、沉淀法和结晶、区域熔炼和晶体生长1.ppt

为了使金属离子沉淀得更加完全，根据同离子效应。常常加入过量的沉淀剂。为了达到有效的分离，待分离的金属离子的Ksp应为10-4或更小。而其他离子仍然保持可溶性。在大多数定量分析的教科书中可查到这些平衡常数表。 为了用沉淀法进行有效的分离，必须使用对待分离物质是特征的沉淀剂(亦即只能沉淀一种离子)。否则，几种离子的相对Ksp值必须有足够大的差别，以使一种离子(最难溶的一种)被沉淀，而其余的仍留在溶液中。 采用外加络合剂(掩蔽剂)或者调节pH的方法也可得到满意的结果。 由于共沉淀和后沉淀亦会引起相当大的污染。因此，沉淀法不能象理论上所预言的那样作为一种好的分离方法。;过饱和 为了产生沉淀，溶液中的离子乘积要超过Ksp，有时要大大的超过。为了表示这个超过的量，我们需要定义一个过饱和度，它的含义是非平衡离子浓度U与平衡溶解度S之间的差值： 过饱和度 = U - S 相对过饱和度是一个更好的参数： 为了产生某些沉淀，所需的相对饱和度如下： AgCl，1.7 SrSO4，10 BaSO4，32 PbCrO4，45 正如在化学反应中有一个活化能的势垒一样，在结晶之前存在着一个需要克服的势垒，而过饱和度就是表示这个势垒的大小。;从过饱和度高的溶液中形成的沉淀是由小颗粒组成，常常是凝聚状，很难处理，并有严重的污染。 而在过饱和度低的溶液中形成的沉淀通常不是这样的。 小颗粒与大颗粒相比，单位重量所具有的表面积要大得多。因此，小颗粒对外来离子的吸附亦将更大，这就是小颗粒沉淀被某些杂质污染的原因。 通常对结晶机理的研究可得到更多的资料。;晶体形成的机理 结晶是由晶核形成与晶体生长这两步组成的，成核之前，称为聚集体的离子群不断地形成和溶解。这些聚集体的少于100个离子。在结晶之前能够存在的最大的聚集体称为临界聚集体，再多加一个离子或分子上去便生成晶核。离子的进一步加入叫做生长。;这个过程示于图1。该图是以离子数目的量度(电导率)对时间作图。图上指出了(成核与生长)两步过程。;式中A是粒子的表面积。这两方程的关系示于图2，大量成核的结果(过饱和度高)是形成了许多小核，而不是少数较大的晶???，因此需要保持低的过饱和度。 用稀溶液可保持低的过饱和度，虽然在实际考虑中有一极限问题。 此外，用搅棒搅拌混合试剂能降低局部的过饱和度。均相沉淀能得到同样的结果。 最后，可在升高温度的情况下进行沉淀，这将增加溶解度减小杂质的吸附。;杂质 在沉淀形成期问引起粘污的过程叫做“共沉淀”，而后沉淀则是发生在沉淀完成之后的过程。 共沉淀包括包合，吸留和表面吸附。 包合是外来离子进入晶体之中的共沉淀，它们可能是同晶(混晶)或非同晶(固态溶液)， 吸留是在沉淀过程中，特别是当胶体粒子凝聚时机械地夹带外来物质的共沉淀。;表面吸附遵循潘聂斯一法扬斯(Paneth—Fajans)规则，被沉淀物强烈吸附的离子是那些带有与沉淀相反的电荷，并能形成不溶性(或难解离的)化合物的离子。这意味着如果有同离子存在(通常是沉淀过程中过量的一种离子)，它们将优先的吸附于沉淀物表面上。通常。吸附是服从弗兰德里希(Freundlich)等温线的。;;均相沉淀 对于某些沉淀反应来说，有可能在溶液中产生沉淀剂。这个方法称为均相沉淀。该方法是在1937年由威拉德(H.H.Willard)和唐宁康(N.K.Tang)首先提出的。以这样的方法产生沉淀剂时，过饱和度可保持得非常低，因此能得到由大结晶组成的纯的沉淀物。 可产生沉淀剂的有下述反应：;尿素的水解不仅可用来产生沉淀金属氢氧化物的氢氧离子，而且可作为提高pH值的普通试剂，以引起其他不溶性金属盐的沉淀(例如草酸盐)。当把尿素加热至90～100℃时，发生水解，冷却至室温时反应又停止。因此可以利用尿素的水解来控制溶液的pH值，从而可使许多金属离子形成致密的氢氧化物沉淀或碱式盐沉淀，这就是均相沉淀。;因为均相沉淀具有许多优点，它已成为一种更为可取的沉淀分离法： 一些实例 大多数简单的无机沉淀物，其选择性不好，因此受到了限制。表3列出了几种最常见的无机沉淀物，并指出了有几种阴离子是可用沉淀法分离的。 表1 常见的无机沉淀物;有机沉淀剂的选择性要好得多。因此通常为人们所优先选用。最有名的大概就是二甲基乙二肟(wo) (DMC)，它是镍的特征试剂。 弗拉格(Flagg)把有机沉淀剂分成下列两类： 一类是能够生成正盐的，例如DMC，8－羟基喹啉。 另一类是吸附类型的，象丹宁这样的少数沉淀剂就属这一类，它们的化学计量反应是写不出来。 弗拉格还对大约20种常用的有机沉淀进行了详尽的讨论。;在梅特斯的手册中还有一个很好的概述，它包括元素表、沉淀剂表、均相沉淀表以及主要的干扰离子表。 评价 沉淀分离法的优点和缺点列于表2。