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Part 3 固体扩散机制及扩散系数理解 材料科学与工程 专业课 宏观扩散现象 微观 原子迁移 ② 迁移 难易程度 ？ ① 迁移机制 ？ 4.2.1. 扩散机制 微观 原子迁移 ① 迁移机制 ？ c d b a 晶体中的扩散机制 a-直接交换 b-环形交换 c-空位 d-间隙 e-推填 f-挤列 e f 迁 移 机 制 ? 间隙－间隙 （1）间隙机制 置换原子的扩散机理 间隙原子的扩散机理 平衡位置－间隙－间隙：较困难； （2）空位机制 方式：原子跃迁到与之相邻的空位 条件：原子近旁存在空位。 a) 空位扩散示意图 b) 空位附近的势能曲线 （3）换位机制 直接换位（所需能量较高） 换位扩散示意图 环形换位（所引起的畸变小） 晶格扩散 晶界扩散 表面扩散 亚晶界扩散 结论：DSDBDL 图: DL、DB和DS关系图 (4) 晶界扩散及表面扩散 多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行： 晶体内扩散 （DL） 晶界扩散 （DB） 自由表面扩散（DS） 分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数值. 晶格扩散 晶界扩散 表面扩散 亚晶界扩散 说明 三种模型 微观运动 难以观察 晶体结构 控制 微观运动机制 主要方式 空位及间隙 三种模型 微观运动 难以观察 Fick定律 Einstein扩散方程 4.2.2. 扩散系数 扩 散 布 朗 运 动 理 论 宏观上定量描述了扩散行为，将浓度以外的一切影响因素均包括于扩散系数D之中，但并未赋予其明确意义。 用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与质点的微观运动得到联系。 λ1 λ2 λ3 λn λ:分子在相继两次运动之间通过的路程 γ：几何因子 λ：原子迁移自由程，与a0对应 P：易位概率 ν：跃迁频率 以跃迁距离、跃迁频率为基本因素 （晶体结构决定） 空位扩散系数 间隙扩散系数 1）空位机构－空位扩散系数 易位概率P正比于该温度下空位浓度 ΔGf－空位形成能 T下，成功跃过势垒的跃迁频率ν与原子振动频率ν0和迁移活化能ΔGm有关 原子迁移自由程λ－与a0对应 由：ΔG＝ΔH－TΔS 空位形成熵 迁移熵 空位形成能 迁移焓 2）间隙机构－间隙扩散系数 晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％ 间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能 对于本征扩散： 空位扩散活化能：形成能＋迁移能 间隙扩散活化能：间隙原子迁移能 扩散系数具有统一表达式： D0：频率因子，与温度无关项；Q：扩散活化能. 空位机制、间隙机制D0表达方式 激活能与扩散的关系 影响激活能的因素： 原子间的结合力 原子排列的紧密程度 原子间距 晶体结构 激活能越大 扩散越困难 高温 lnD lnD0 1/T k=-Q/R 扩散系数与温度的关系 当原子在高温和低温中以两种不同的机制进行扩散时，由于激活能的不同，将在lnD-1/T图中出现两段不同斜率的折线。 lnD-1/T：呈线性关系; 斜率为-Q/R