电化学-7幻灯片培训稿.pptVIP

目前，光电化学主要是以半导体或类半导体的光敏物质为研究对象，把它浸在电解质溶液中，研究其光电转换规律以及在光照下的电化学性质。 光电化学的历程一般都较为复杂，具有代表性的几种历程有： 1、半导体光电化学过程： 是指当光照射在半导体/溶液界面上时可引起半导体电极电势的变化，从而使某些反应粒子处于激发态进而发生反应的过程。 2、半导体光催化过程： 是指利用半导体微粒作催化剂，当用光照射时催化剂吸收光产生电子和空穴，它们分别与溶液内的化学粒子反应，即光催化反应。 3、光激发后粒子的电荷迁移过程： 将一些与宽禁带半导体的导带和价带能量相匹配的有机染料吸附到半导体表面上，利用染料对可见光的强吸收特性从而将体系的光谱响应延伸到可见光区，这种现象称之为半导体的染料敏化作用。光照射时，染料内的电子将从基态激发到激发态，这样电子便可在电极与染料的基态或激发态之间移动。 ;4、分子或离子的光催化过程： 溶液中的色素分子或金属络合物因吸收光而具有能保持一定寿命的激发态，激发态分子或离子中的电子从基态能级向激发态能级迁移，这样在基态能级上留下空穴，电子和空穴分别与受体和施主作用后，色素分子或金属络合物又恢复到原态，此即分子或离子的光催化过程。 5、光伽伐尼过程： ? 溶液中的色素分子等化学粒子吸收光后处于激发态，接着向近旁的受主或施主进行载流子迁移，然后生成物粒子再向电极表面扩散，最后在电极表面上进行放电。 例如， 光氧化还原反应：T + Fe2+ + H+ →　S + Fe3+ 电池反应： S　+　 Fe3+　　→　T　+　 Fe2+　+　 H+　　　 Ｔ代表硫酮　　Ｓ代表还原体半硫酮 6、电化学发光过程； 又称电致化学发光，是电极反应的产物之间或电极产物与体系中某组分进行化学反应产生的一种光辐射的过程。有从电极表面膜发光，有因电极反应与输入的电子再结合而发光，由伴随电极反应的随后反应发光。 7、光合成模拟过程： 绿色植物等的光合作用为太阳能－化学能的转换过程，光激发初期的过程??伴导体光电极过程很相似。 ;二 光电化学中需解决的问题;（1）光合成中的光电化学过程 　　 自然界通过光合作用把太阳能转换为化学能，并将其储存起来。叶绿体中的光合成膜在光合成的两个阶段依次地吸收低能量的光，并把所吸收的能量加合在一起，使二氧化碳和水发生化学反应，合成碳水化合物。 光合成的光化学反应的核心是存在于光合成膜中的一对叶绿素分子。半导体表面上的光电化学反应能级图与光化学反应的能级图极期相似，由于这种光电化学反应作为探索自然现象奥秘的分析手段，它的光电化学行为与植物光合作用密切相关，因而开展膜的光电化学研究将为了解植物光合作用和有效利用太阳能提供更多有用的信息。;　　 如图 (a)，担载铂金属的半导体超微粒悬浮在溶液中，当其受光照时，这种粒子起到光催化剂的作用。一个半导体超微粒恰好把类似以下光电池 n型 TiO2| O2、 H2O| H2O、 H2| (Pt)的两个电极连成短路。根据水的分解反应和图 (b)所示的能带结构，在半导体电极上发生氧化反应，在金属铂电板上发生还原反应。要发生这样的反应，半导体/金属界面必须象图示那样的电阻接触 ,而且两个电极的费米能级的相对值要满足特定条件 ,各个反应的表面必须显示较好的催化作用。目前 ,人们正在大量地进行有关半导体超微粒的光电化学反应方面的研究，以探讨其光电转换的机理。;　　 用比表面积大的超微粒作为高效率的催化剂是很合适的。把分散在溶液中的每一颗半导体微粒近似地看成是一个小型的短路的光电化学电池，可以用光电化学的基本原理来阐明光催化反应机理。 　　 半导体催化剂微粒在光激发下进行氧化还原反应，如图。半导体及其担载金属或金属氧化物可视为光化学电池的阳极与阴极，催化剂吸收光后产生的电子和空穴分别同溶液中的化学离子反应，即进行光催化作用。利用光催化反应可进行化合物的分解或合成,从而将光能转换为化学能。光催化研究最多的就是光解水产生 H2 和O2，通常是利用在半导体胶体颗粒表面担载贵金属、 金属氧化物或在半导体表面修饰染料、 导电高聚物等方法来提高光解水的效率。另外，由于光照半导体产生的电子和空穴具有较强的还原和氧化能力，能氧化有毒的无机物，降解大部分有机物，所以借助于光催化分解无机物和有机物而消除环境污染的方法受到广泛的重视。;（4）太阳能的光电化学转换 　　 根据光电化学反应，通过半导体液体结可将太阳能转变为电能，又可以转变成化学能加以储备。;① 电化学光电池 　　 电化学光电池按照它们的工作原理的不同，可分为光电解电池、 再生