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出國報告（出國類別： █ A類、考察、訪問 B類、出國短期研究 C類、國際會議） 共同討論及研究分子振動動態機制 服務機關：理學院/應化系 姓名職稱：林聖賢 講座教授 前往國家：美國 鳯凰城/亞利桑那州立大學 諾 曼/奧克拉荷馬大學 出國期間：2013/02/09~02/22 報告日期：2013/03/22 摘要 本人於民國102年02月09日接受美國亞利桑那州立大學Timothy Steimle教授的邀請，前往美國鳯凰城(Phoenix)的亞利桑那州立大學的化學系訪問與他的研究群，討論分子振動機制的相關研究課題。我於民國98年就開始與Timothy Stimle教授合作多年，並有很多文獻發表，因此對於該所的實驗室很熟悉。我們最近兩年參與有關分子振動動態研究的主題計劃發展分子間振動鬆弛的理論計算。除了討論研究課題外，並討論了何時可以開始進行以後雙邊合作的項目及細節。因為已經暸解彼此目前正在研究的項目，討論了一整天之後決定合作研究蛋白質中的電子躍遷。決定了合作項目之後就討論具體如何進行分子實驗與理論兩部份。討論非常熱絡，並進行討論實際以後雙邊互訪的日期、時間長短及內容等相關細節。訪問期間也講演了『分子內的振動理論研究』及『蛋白質中超快電子躍遷』二個重要的課題。 並於民國102年02月13日接受了美國奧克拉荷馬大學化學生物系主任George B. Richter-Addo教授的邀請，前往位於美國奧克拉荷馬州的諾曼(Norman)的奧克拉荷馬學訪問與他的研究群，討論分子振動機制的相關研究課題。我於民國98年就開始與George B. Richter-Addo教授合作多年，並有很多文獻發表，因此對於該所的實驗室很熟悉。我們最近兩年參與有關分子振動動態研究的主題計劃發展分子間振動鬆弛的理論計算。除了討論研究課題外，並討論了何時可以開始進行以後雙邊合作的項目及細節。因為已經暸解彼此目前正在研究的項目，討論了一整天之後決定合作研究蛋白質中的電子躍遷。決定了合作項目之後就討論具體如何進行分子實驗與理論兩部份。討論非常熱絡，並進行討論實際以後雙邊互訪的日期、時間長短及內容等相關細節。訪問期間也講演了『分子內的振動理論研究』及『蛋白質中超快電子躍遷』二個重要的課題。 目次 一、目的 04 簡介 04 二、過程 21 三、心得及建議 23 一、目的 此次出國訪問目的有二：其一是討論已經正在進行的合作研究的成果。其二是報告我的研究群最近所完成的振動鬆弛過程的研究成果。分子間振動鬆弛在1970左右就有理論(包括我們的研究群)出現但是一直無法做數值計算。因為量子計算方法還無法提供可靠的勢能面(包含了諧波振盪及非簡諧耦合)。最近高斯已經可以提供此資料，我們就把這些資料應用到與體系。算出了振動鬆弛速率，與實驗相當符合。所以我此行的一個目的就是把上述的結果放在我的演講 ”共同討論及研究分子振動動態機制 ”裡面傳播給我的主要的同仁。另外一個目的就是繼續和他們討論已在進行的合作課題。 簡介 勢能面錐形交叉點對於分子內轉換過程之影響：分子內轉換過程是分子激發態能量耗散的重要途徑的之一，其電子初態和末態具有相同的自旋多重度。當躍遷初態與末態的勢能面在Franck-Condon區域發生錐形交叉時，由於電子-振動耦合項發散，將對內轉換速率有重要影響。發散項的存在對內轉換速率的計算帶來了困難。我們採用積分變換的方法，將耦合項的分數形式轉換為指數函數的積分形式，從而在計算過程中消除發散項，得到包含“錐形交叉”效應的解析的速率公式，工作內容發表在SCIENCE CHINA Chemistry, 55, 579-593, (2012)。 Pyrazine是激發態勢能面交叉的典型分子，ππ*態壽命約為20飛秒 (Y. Suzuki, J. Chem. Phys. 2010, 132, 174302)，其超短的壽命被認為是由於ππ*態與最低的nπ*態的錐形交叉引起的。然而，我們在最近的工作中發現了另一個nπ*態，Au態，與ππ*態交點更低，並給出了Au態的吸收光譜(C. K. Lin, Y. L. Niu, Chem. Asian J. (2011), 6, 2977)。我們在勢能面的錐形交叉點附近將絕熱表像變換為透熱表像，將包含“錐形交叉”效應的內轉換速率公式應用於pyrazine，計算了pyrazine的內轉換速率，探討了初末電子態能隙對無輻射過程的重要影響。 基於絕熱近似的振動能量馳豫理論研究：分子的振動能量馳豫是能量傳遞的重要途徑。根據絕熱近似(S. H. Lin, Mol. Phys. 1982, 47, 713-719.)，可以將分子的振動模式分為高頻和低頻兩個部份，它們相互“近似獨立”地