第三章--高分子的溶液性质-6.pptVIP

高分子课程教学 第四节 聚合物的分子量分布 由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分子量分布却可能有很大差别。许多实际工作和理论工作都需要高分子的分子量分布，因此分子量分布的研究具有相当重要的意义。 一．分子量分布的表示方法 分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系。 1．图解表示： （1）离散型的分子量分布图：以分子量为横坐标，重量分数为纵坐标。 （2）连续型的分子量分布图： 重量微分分布曲线：横坐标是分子量(M)，纵坐标是分子量为M的组分的重量分数。 数量微分分布曲线：横坐标是分子量(M)，纵坐标是分子量为M的组分的摩尔分数。 重量积分分布曲线、 数量积分分布曲线。 2．分布函数： （1）Schulz函数： （2）董履和函数： （3）对数正态分布函数： 两个可以调节的参数是?和Mp，?随着分布宽度的增加而增加，?和Mp共同决定平均分子量，它们之间的关系如下： 二．分子量分布的研究方法 1．利用溶解度的分子量依赖性 如：沉淀分级、柱上上溶解和剃度淋洗等。 2．利用分子运动的分子量依赖性 如：超速离心沉降、动态光散射等。 3．利用流体力学体积的分子量依赖性 如：凝胶渗透色普法。 三．高分子溶液的相分离 1．高分子溶液的相图 （1）最高临界共溶温度（UCST）： 绝大多数高分子溶液属于这种类型 （2）最低临界共溶温度（LCST）： 2．高分子溶液相分离的临界条件 溶剂的化学位变化与溶液浓度的关系为： 在临界点，溶液的两个相的浓度相等，两个极值点重合称为拐点。因此，相分离的其实条件是： 得： 最后得： 四．高分子的分级实验方法： 1．逐步降温法 也就是说，1/Tc与M-1/2成线性关系，分子量愈大，Tc愈高。 方法是在较高的温度下将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大，以后依次降低。这一方法称为逐步降温分级法。 2．逐步沉淀分级法 也就是说，分子量越大，?1c越小，就是越需要良溶剂。 将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，在给定的温度下，把沉淀剂逐渐加到高分子-良溶剂体系中，分子量较大的高分子将首先沉淀出来。 3．柱上溶解法 与逐步沉淀法操作正好相反。 将待分级的试样配成溶液，涂布在玻璃粉上，烘干之后装柱。然后用溶剂和沉淀剂所组成的混合溶剂抽提聚合物。开始时，沉淀剂的含量较高，混合溶剂的溶解能力很弱，只有最小的分子才能被溶解下来。取出第一级分（也就是分子量最小的级分）；增加混合溶剂中溶剂的含量，再抽提，得到分子量稍大的第二个级分。 4．梯度淋洗法 柱子存在两个梯度：两者共同作用的结果使柱中的溶解能力自上而下由强变弱。 温度梯度：上部温度高，下部温度低。同样分子量的级分在上面溶解，在下部沉淀。 溶剂浓度梯度：淋洗剂中溶剂的含量从无到有，逐渐增多。在同一温度区域的级分，分子量小的级分先被淋洗出来，分子量大的后被淋洗出来。 四．数据处理 Shulz-Dinliger法（习惯法） 1．假定 （1）每一级分的分子量分布对称于其平均分子量。也就是说，每个级分中分子量大于或小于这个级分的平均分子量的试样各占该级分重量的二分之一。 （2）每一级分的分子量分布范围不超出其邻近两个级分的平均分子量。 2．分布曲线 用 、 表示级分I的平均分子量和重量分数，则第I个级分的累计重量分数 为： 以 为纵坐标，以 为横坐标作图，即得级分重量分布曲线 [ 图]。求出曲线各点的斜率 / 对分子量作图即得微分重量分布曲线。 3．平均分子量的计算 十点法 在 曲线上读出 = 0.05，0.15，0.25… …0.95等十点的值（即把试样分成十个等重量的级分），就可由下式计算 和 。 五．凝胶渗透色谱法(GPC) 1．仪器组成 凝胶色谱仪有输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器等组成。 2．淋出体积 从试样进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积。 3．GPC的分离机理 凝胶色谱的分离机理众说不一，有体积排斥、限制扩散、与流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称——体积排除色谱（Size exclusion chromatography，简称SEC）。 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱，最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶。 假定色谱柱的总体积为 ，它包括载体的骨架体积 ，载体内部的孔洞体积