互穿网络防腐型单组份水性丙烯酸聚氨酯.docVIP

互穿网络防腐型单组份水性丙烯酸聚氨酯 的合成研究 摘要 通过分子设计制备互穿网络防腐型水性丙烯酸聚氨酯树酯，大大提高了其树酯的耐水性、耐溶剂性及其它性能。讨论了其网络交联反应机理及各种交联剂对合成的影响。 关键词 分子设计；单组份互穿网络防腐型；水性丙烯酸聚氨酯；交联剂。 前言 现常用的水性丙烯酸聚氨酯树酯多为一种线性结构的聚合物，且为了获得良好的水分散性，在制备过程中，往往使用强亲水性化合物；所以，其聚合物耐水性差，耐溶剂性及化学品性能也差，不能作为防腐型材料应用。采用分子设计，制备既具环保型，又具防腐功能，且为单组份的丙烯酸聚氨酯无疑成为防腐涂料行业的研究热点，其产品具有广阔的应用市场。 1.互穿网络交联方法和机理 互穿网络交联穿插方法可以分为两大类：一类为分子内交联，分子间相互作用，形成穿插式反应，立体网络结构；另一类为外加交联剂交联，形成“缠绕式”反应；这一类反应一般为双组份体系，存在着应用时不方便问题。因此，分子内交联法成为了研究者们的热点课题。其研究方法有：聚氨酯分子内交联法、聚丙烯酸酯内交联法、反应分子的接枝交联法，反应分子中羧基与环氧基交联法,引入有机硅偶联基团的分子交联法以及引入酮羰基与酰肼交联等。通过分子设计，将这些方法的综合应用，是制备防腐型互穿网络丙烯酸聚氨酯树酯的有效途径。 1.1 聚氨酯(PU)分子内交联法 PU合成中引入三官能度的羟基组分、如三羟甲基丙烷（TMP）、丙三醇、１,2,6-己三醇等，实现分子内的部分交联，这在单、双组分溶剂型PU制品中已有广泛应用。事实证明，交联剂的引入对提高制品性能效果显著。在丙烯酸改性聚氨酯分散体制备中，也可在PU合成阶段加入适当的三官能度羟基化合物使分子早期局部预交联。 1.2 聚丙烯酸酯（PA）分子内交联法 PA制备中引入多双健单体，可以使PA分子发生支化，进而提高交联密度。常用的多双键化合物有乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（EGDA），二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（DEGDA）、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMPTA）等。 1.3 PU-PA接枝共聚交联法 PU制备过程中加入含双键的羟基化合物，使之能与丙烯酯共聚，从而产生PU-PA接枝共聚交联。 1.4 羧基与环氧的交联反应 PU水分散体制备中加入的二羟甲基丙酸使得分子中有大量的游离羧基，这就导致形成的涂膜耐水性差。消除分子中大量的羧基是解决产品耐水性不良的关键。合成时添加环氧单体，如甲基丙烯缩水甘油酯（GMA），可增加PA和PU的连接，随着成膜过程中水分的挥发，环氧与羧基发生反应，使得耐水和耐溶性都得到提高。其反应式为： R-CH-CH2+HOOC-R R-CH- CH2-OOC-R O OH 1.5 引入有机硅偶联（SCA）基团的交联法 SCA的通式为Y（CH2）nsix3；式中X为可水解基团，通常为氯、烷氧基等；Y为有机官能基团，一般为乙烯基、氨基、环氧基、巯基、脲基等，引入SCA后，可与PU、PA进行分子间共聚交联。 1.6 酮羰基与酰肼的反应 利用双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二酰肼（ADH）在弱酸或弱碱催化条件下能发生酮羰基和肼的脱水反应这一性质，在制备分散体时，使双丙酮丙烯酰胺与其他烯类单体聚合成大分子，成膜时随着水分的释出进一步与己二酸二酰肼发生化学反应而交联，可以提高膜的耐水性和耐溶剂性。类似于双丙酮丙烯酰胺的还有（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，与己二酸二酰肼相似的有草酸二酰肼、丁二酸二酰肼等。 2.实验研究 2.1 实验用原料 甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚酯二醇、二羟甲基丙酸（DMPA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、三乙胺（TEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）。双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）、甲基丙烯缩水甘油酯（GMA）、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（DEGDA）、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（KH570）、乙二胺、引发剂、催化剂、还原剂、溶剂、蒸馏水。 2.2 合成实验 在装有回流管的三口瓶中加入聚酯二醇、TMP、DMPA等，经脱水后与TDI或IPDI反应，加适量溶剂调节黏度。75～82℃下反应3h以上，至NCO达到规定值。反应过程中，可适当加入催化剂，待反应达到要求后降温，以TEA中和，并在搅拌下加入蒸馏水，以乙二胺扩链，得到半透明的PU分散体。PU分散体加入已有引发剂的丙烯酸、硅烷混合单体中，升温并滴加还原剂，至75℃左右开始聚合，温度控制在95℃以下聚合至基本无游离单体，然后调PH为7～9，过滤得PUA分散体。 3.实验结果与讨论 3.1 表1所得PUA产品的物性指标 项目 检测结果 引用标准 外观 乳白、半透明液体 目测 粘度（mpa