第五篇章重量分析法和沉淀滴定法.pptVIP

5.3.2 沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成过程如下: 成长，定向排列 长大过程 成核作用 构晶 离子 晶核 凝聚 沉淀 颗粒 无定型 沉 淀 晶形 沉淀 * 晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;若晶核生成极快, 则形成大量细小微晶, 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀. * 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。 *异相成核: 溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。 * 分散度－晶核形成速度－沉淀生成的初始速度可以用槐氏(Von Weimarn)的经验公式表示: 分散度 =K ×（CQ-S）/S CＱ：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 晶核的溶解度； （CQ-S）： 过饱和度，引起沉淀作用的动力； （CQ-S）/S：相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。 * 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。 * 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如 沉淀 临界值 （表5） BaSO4 1000 CaC2O4 ·H2O 31 AgCl 5.5 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 1 共沉淀 Coprecipitation 2 继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 3 减少沉淀玷污的方法 5.4.1 共沉淀现象 Coprecipitation 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。 例如 以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。 * 共沉淀现象的分类 1.吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation 2.包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 3.混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitation 1. 吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不 完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。 → 吸附原则：表面吸附是有选择性的。 （1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例如 BaSO4）SO42-）Pb2+ （2）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优 先被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Ca2+ （Ca2+和Mg2+） BaSO4）Ba2+）NO3- （Cl-和NO3-） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Fe3+ （Fe3+和Na+） → 吸附量与下列因素有关： （1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。 （2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。 （3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升 高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。 * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。 2.包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。 包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。 3. 混晶或固溶体： →若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。