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　　波耳的氫原子理論引進了量子數及穩定態等新的觀念，並由電子在不同能階間的躍遷和譜線頻率間的關係來解釋氫原子光譜。但是如果把這個理論推廣到氫原子以外的多電子原子時，便無法準確地預測原子的能階。因此最近數十年來有別於古典力學的量子力學(quantum mechanics)開始興起，將電子以波動的方式處理，已經能完整地描述電子在原子核外的運動情形。 A　現代的原子模型 1. 軌域的種類及形狀 　　量子力學的內容雖然超過現階段的課程範圍，但是某些結論若以定性說明，對於了解原子結構有莫大的幫助。首先量子力學發現原子核外的電子並不像行星繞太陽一樣有固定的軌道（orbit），而是無法預測電子的運動軌跡，只能知道電子在空間中某點出現的機率有多大。由原子核 往外延伸，電子總出現機率90％所涵蓋的空間範圍，稱為電子的軌域（orbital）。以下就軌域的種類、形狀及分類加以說明： (1) 軌域的分類：電子所具有的能量可由主量子數（n）決定，n可以是1、2、3、……等任何正整數。當n值愈大時，電子所具有的能量愈大，相對應軌域的體積也愈大，代表電子可以出現的空間愈廣。主量子數相同的軌域，數目可能不只一個，一般將其歸於同一主殼層（shell），依n等於1、2、3、……區分為K、L、M、N、……等殼層，主量子數愈大的主殼層，電子距離原子核的平均半徑愈大。 (2) 軌域的形狀：主量子數為n的主殼層內含有n種不同形狀的軌域，例如n ＝ 1時有一種軌域，稱為1s；n ＝ 2時有兩種，分別標示為2s及2p；n ＝ 3時，則有3s、3p及3d三種軌域。這些n值相同而形狀不同的軌域，分別屬於不同的副殼層（subshell）。 (3) 軌域的方位：除了s軌域以外，主殼層中相同形狀的軌域，會因為在空間方位的分布不同，形成能量相同而空間排列不同的軌域，例如p軌域有px、py及pz三種空間分布不同的軌域，d軌域則有五種。 　　另外，電子除了在核外運動，自身還會有兩種不同方式的自旋。由於電子帶電荷，旋轉時會使本身變成一個如圖4-14所示的小磁鐵，依電子自旋的方向，可形成兩種不同方向的磁場。 　　 根據量子力學的描述，每一主殼層中會有n2個原子軌域，如表4-1所列： ▼表4-1　前四個主殼層中軌域的標示及數目 主量子數（主殼層）（n） 軌域的標示 副殼層中軌域的總數 可容納的電子數 主殼層中軌域的總數（n2） 各主殼層中最多的電子數（2n2） 1（K） 1s 1 2 1 2 2（L） 2s 1 2 4 8 2p 3 6 3（M） 3s 1 2 9 18 3p 3 6 3d 5 10 4（N） 4s 1 2 16 32 4p 3 6 4d 5 10 4f 7 14 　　當電子在K層（n ＝ 1）時，電子在原子核外出現的範圍，如圖4-15 (A) 所示為球形對稱，以1s標示，理論上電子出現的機率可以至無窮遠，但距離原子核愈遠，則出現的機率愈小。 　　 當電子在L殼層（n ＝ 2）時，電子能存在於2s軌域或2p軌域。所有s軌域的形狀均為球形對稱，其中2s電子出現密度較大的地方離原子核的平均半徑比1s大，如圖4-15 (B)。 　　當n大於1時，每個主殼層均有三個p軌域，分別在x、y、z三個互相垂直的軸上呈啞鈴形狀的分布如圖4-16，以px、py及pz表示。當n愈大時，np軌域上的電子分布離原子核的平均距離也愈遠。 ▲圖4-16　(A)電子在px軌域的空間分布圖，形狀呈啞鈴形。(B) p軌域分別有px、py及pz三種。 　　在M殼層中總共有9個軌域，除了1個3s及3個3p軌域以外，還有5個形狀較複雜的d軌域。N殼層中則比M殼層更增加了7個f軌域，總共有「42 ＝ 16」個軌域。依照研究結果，每一軌域最多只能存有二個電子，圖4-17顯示出原子中K、L、M、N殼層能填入的最多電子數分別為2、8、18、32。 ▲圖4-17　原子中不同主殼層能填入的最多電子數 2.氫原子及多電子原子的軌域 　　氫原子在相同的主殼層中可能有不同的軌域，究竟何者的能量較低？根據氫原子光譜及量子力學計算的結果，相同主殼層的軌域能量均相同，例如在圖4-18(A)中3s、3p及3d的能量均相同。氫原子只有一個電子，會填在哪一個軌域呢？一般穩定存在的情況會填在能量最低的1s軌域。當氫原子接受外界的能量後，電子便會躍遷到較高能階的軌域，呈現不穩定的激發態。電子若從激發態返回基態，多餘的能量以光的形式釋放出來，便形成光譜。 ▲圖4-18　(A)氫原子軌域的能階圖。相同主量子數的軌域，其能量均相同，例如3s ＝ 3p ＝ 3d；(B)多電子原子軌域的能階示意圖。主量子數相同的軌域，其能量並不相等，例如3s＜3p＜3d。圖中4s和3d軌域間的能量非常