有机化工单元反应烃类热裂解.ppt

烃类热裂解 §1.概述 定义：裂解(裂化)--有机化合物受热分解和缩 合生成相对分子质量不同的产品的过程。 分类：热裂化和催化裂化 加氢裂化、氧化裂化和加氨裂化 目的：生产烯烃、芳烃 原料：气态：天然气、油田气、炼厂气 液态：煤油、柴油、焦油、残油等 生产方法：加热至850~1000℃高温； 烃分子断裂，深冷分离； 得烯烃、芳烃。 设备：管式炉、深冷、精馏装置 特点： 原料多样化 裂解方式多样化 裂解炉炉型不断更新 废热锅炉多样化、高效化 能量回收更趋合理 §2. 烃类热裂解原理 一、烃类的热裂解反应 1．一次反应：原料裂解生成低级烯烃 1）烷烃脱氢 CnH2n+2→CnH2n+H2 C-H断裂： Kp小，T↗，Kp↗，高温操作 2）烷烃断链： Cm+n + H2(m+n)+2 → CnH2n+CmH2m+2 C-C断裂：Kp大，为不可逆反应 吸热反应/endothermic reaction，需大量供热，采用管式炉。 3）环烷烃的断裂及脱氢： 二．烃类热裂解反应机理 (P.305) 自由基链反应机理 链引发 链增长（链传递） 链终止 三．烃类热裂解反应动力学 烃类热裂解的一次反应：一级反应 -dc r= —— = kc dt 式中：r——反应物的消失速率，mol/L?s； c——反应物浓度，mol/L； t——反应时间，s； k ——反应速率常数，s-1。 四、烃类热裂解工艺条件讨论 （1）裂解原料 气态烃： 天然气、油田伴生气和炼厂气； 液态烃： 轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油。 （2）压力 裂解反应是体积增大、反应后分子数增多的反应，减压对反应是有利的。 裂解不允许在负压下操作，因易吸入空气，酿成爆炸等意外事故。 将裂解原料和水蒸气混合。使混合气总压大于大气压，而原料烃的分压则可进一步降低。 （3）裂解温度 提高裂解温度，有利于乙烯产率的增加。 在烃类链反应中，链引发、β-断裂和链终止的反应活化能分别为350kJ/mol，45kJ/mol和0kJ/mol。 提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但与前者相比增大的程度较小。对链终止反应，温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率常数的增大，都对增产乙烯有利。 （4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越短；反之，停留时间就要相应长一些。 目的：控制二次反应，让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。 §3 烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 一、裂解产品 低级烯烃： 乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。 芳烃： 苯、甲苯、二甲苯和萘。 二、裂解工艺 1、由天然气生产烯烃 （ P.311） 2、由炼厂气生产烯烃 （P.314） 3、由液态烃生产烯烃 （P.315） 三、裂解炉 1、蓄热式裂解炉 原料：重油；轻质烃和重质烃 2、砂子裂解炉 原料：重油 3、管式裂解炉 §4. 裂解气的分离 一．裂解气组成 目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。 聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯烃提纯。 二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。 分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3