第18章氮族元素.docVIP

第18章 氮族元素　 【本章学习要求】 1. 了解氮族元素的通性，熟悉氮分子的结构和特殊稳定性。掌握氨的结构和性质、铵盐的性质。了解联氨、羟胺的重要性质。熟悉氮的氧化物，掌握硝酸的结构和性质、硝酸盐和亚硝酸盐的性质。 2. 了解磷的单质、氢化物、氧化物、卤化物的结构和性质。熟悉磷酸及其盐的性质。了解亚磷酸和次磷酸的结构和性质。 3. 掌握砷、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性及其变化规律。掌握砷、锑、铋化合物氧化还原性的变化规律。熟悉砷、锑、铋硫化物的颜色、生成和溶解性及砷、锑的硫代酸盐。 【本章重点】 氮、磷单质的结构和性质。 氮和磷的氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。 As(III) 的氧化还原性。 【本章】磷的不同含氧酸及其盐的结构和性质。§18.1氮族元素的通性 氮族元素包括氮(Nitrogen, N)、磷(Phosphorus, P)、砷 (Arsenic，As) 、锑 (Antimony, Sb)、铋 (Bismuth, Bi) 和Uup六种元素。价层电子构型为ns2 np3，位于元素周期表的第15列，其基本性质见表18-1。本族元素性质递变表现出从典型的非金属到金属的一个完整过渡本族元素不管是(3离子型固态化合物Li3N、Mg3N2、Na3P及Ca3P2等还是+3离子型固态化合物Sb2(SO4)3、BiF3及Bi(NO3)3·5H2O等，遇水强烈水解。 氮族元素自上而下氧化数为+3的物质稳定性增加，而+5氧化态的物质稳定性降低。这是因为自上而下过渡到Bi时，由于Bi原子半径较大，成键时电子云重叠程度较小Bi原子出现了4f和5d能级，而f、d电子对原子核的屏蔽作用较小，6s电子又具有较大的穿透作用，所以6s能级显著降低，从而使6s电子成为“惰性电子对”而不易参加成键，Bi常显+3价。这种低氧化态比高氧化态物质稳定的现象，称为惰性电子对效应。 2 氮及其化合物 单质的制备、性质和用途 制备N2工业上制备N2液态空气分馏法，利用N2(b p. 75K)和O2(b p. 90K)的沸点差异，蒸馏液态空气，N2先挥发。 实验室制备N2加热NH4Cl饱和溶液和固体NaNO2的混合物NH4Cl(饱和) + NaNO2 == N2 + 2H2O + NaCl (NH4)2Cr2O7加热分解(NH4)2Cr2O7== N2（较纯 + Cr2O3 + 4H2O NH3通过红热的CuO2NH3 + 3CuO == 3Cu + N2 （较纯+ 3H2O 2. 性质 N2分子中N≡N键能高达949 KJ/mol，是最稳定的双原子分子，从而在常温下表现出高的化学惰性，因此氮气常被用作保护气体。 用途大量用于合成氨工业。基于氮气性质的不活泼，可用保护剂 二、含氮氧化物 一氧化氮NO微溶于水，但不与水反应，不助燃NO共有11个价电子，这种具有奇数价电子的分子称为奇电子分子。NO会形成二聚物，该反应是吸热反应。在常温下极易与氧反应生成NO2。由于分子中存在孤电子对，NO还可以同金属离子形成配合物，例如与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(Ⅱ)： FeSO4 + NO == [Fe (NO)] SO4二氧化氮 红棕色的气体，易压缩成无色液体。NO2也是奇电子分子，在低温时易聚合成二聚体N2O4。N2O4在固态时是无色晶体 N2O4 2NO2 △rHm(＝57kJ·mol-1 2NO2 2NO + O2 NO2易溶于水歧化生成HNO3和HNO2，而HNO2不稳定受热立即分解： 2NO2 + H2O == HNO3 + HNO2 3HNO2 == HNO3 + 2NO + H2O NO2溶于热水时3NO2 + H2O(热) == 2HNO3 + NO 这个反应是工业上制备HNO3的一个重要反应。 氮的氢化物1. 氨 氨的制备工业上是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的实验室中用铵盐和碱的反应来制备少量气。 氨分子氮原子采用不等性sp3杂化，有很大极性。 在273K时一体积水能溶解1200体积的氨，在293K时可溶解700体积。通常把它的水溶液叫做氨水。氨水的比重小于1，氨含量越多，比重越小。一般市售浓氨水的密度是0.88g/ml，含NH3约28%，相当于15mol/L。 液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性，生成的稀溶液均呈淡蓝色，因含有 “氨合电子”，所以有顺磁性、导电性和