络合物的稳定常数.ppt

说 明 必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子配位的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基配合物，从而降低金属离子与EDTA配位的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY配合物的形成。 酸效应曲线表示了pH对配合物形成的影响。对FeY-这样稳定的配合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的配合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。 当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。 例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0-4.2，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液返滴过量EDTA来测定Al3+。 四、混合离子的分别滴定 由于EDTA配位剂具有相当强的配位能力，所以它能与多种金属离子形成配合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。但是，实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。因此，如何提高配位滴定的选择性，便成为配位滴定中要解决的重要问题。提高配位滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。 共存干扰离子的影响 干扰离子可能带来两个方面的干扰： 一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差。 二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的配合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有配位，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的配合物，致使M的计量点无法检测。 消除共存干扰离子的方法 为此，要实现混合离子的分步滴定。 一是要设法降低N与EDTA配合物的稳定性。 二是降低N与指示剂(In)配合物的稳定性。 （一）分步滴定的可行性分析判据 分步滴定：当溶液中含有两种离子M和N时，如果有KMY KNY，当用EDTA进行滴定时，M离子首先与之反应；若KMY与KNY相差到一定程度，就可能准确滴定M而不受N离子的干扰，若KNY也足够大，则N离子也有被准确滴定的可能，这种情况称为分步滴定。 问 题： (1) KMY与KNY之间究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？ (2) 各分布滴定应该在什么酸度下进行？ 解 决 当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足lgcMK’MY≥6就可以准确滴定，误差≤ 0.1%。 但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，干扰的情况与两者的K’值和浓度c有关。 如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小，被测离子配合物的K’MY越大，干扰离子配合物的K’NY越小，则滴定M时，N离子的干扰也就越小。 1. 在较高的酸度下滴定M离子 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。 此时可认为N对M的滴定没有影响。 2. 在较低的酸度下滴定M离子 酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。 （二）具体方案 1、控制酸度进行混合离子的选择滴定 由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易配位，这样就避免了干扰。 利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。 例如: 在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度，使pH＝2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值)，它远远小于A13+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值，这时，用EDTA滴定Fe3+，其他三种离子就不会发生干扰。 如果两种离子与EDTA形成配合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。 2、利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性 在配位滴定中,如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的干扰时,常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA配位,或者说,使它们与EDTA配位的条件形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 （1）配位掩蔽法