第七章-电化学 1.pptVIP

* 超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势，以?表示。 显然： ?(阳) = E(阳) - E(阳，平) ?(阴) = E(阴，平) - E(阴) 塔费尔经验式：氢的超电势 ? = a + blg(J/[J]) a, b ? 经验常数 * 3. 电解池与原电池极化的差别 电解池： J ?，E端?，能耗? 原电池： J ?，E端 ?，做电功? * 电解时：阳极：极化电势低的物质优先被氧化； 阴极：极化电势高的物质优先被还原。 例：电解a? =1的ZnSO4水溶液， 在阴极上Zn2+和H+ 哪个优先被还原？ 似乎H＋应优先被还原 §7.12 电解时的电极反应 Zn2+ + 2e- ? Zn 2H+ + 2e- ? H2 * 但H2 在Zn极上的 ? = 0.7V ?Zn＋优先被还原 * 本章小结 本章主要介绍热力学在电化学中的应用，主要分三部分。 (1)电解质溶液 无论是原电池还是电解池，其内部的导电物质都是电解质溶液。电解质溶液的导电机理不同于导线中的金属导体(由电子定向运动而导电)，它是由溶液中离子的定向运动而导电，而且是由正、负离子共同承担的。所以电解质溶液的导电能力不仅与电解质的浓度有关，还与正、负离子的运动速度有关。由此引出摩尔电导率?m以及离子迁移数t? 的概念。通过电导的测定，可以计算弱电解质的解离度?、平衡常数以及难溶盐的Ksp等有用的热力学数据。当电解质溶液浓度较高时，需引入平均活度a?及平均活度因子?? 的概念来进行有关热力学计算。 (2) 原电池热力学 将化学平衡等温方程用于可逆电池反应，得到了计算原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度、温度下原电池电动势的计算。利用原电池的电动势、温度系数与热力学函数之间的关系，一方面可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验来测定热力学函数、活度因子以及平衡常数等重要热力学数据。不同的电极可组成不同的电池，了解不同材料电极的性质，有助于更深入地了解原电池的性质。 * (3) 电极的极化 无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。 * 2） * 3) * 例2.写出下列电池的电极和电池反应,并用能斯特方程计算25℃下b(HCl)=0.1mol·kg-1时的电池电动势。 Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag(s) 解： 阳极： 阴极： 电池反应： * * 3. 液体接界电势 例. AgNO3的两种不同浓度的溶液形成如下接界： - AgNO3 (a±,1)| AgNO3(a ±, 2) + 则其液接电位： ΔG是电迁移过程的吉布斯函数变。t+n的Ag+从平均活度a ±, 1的溶液迁移至a ±, 2的溶液， t-n的NO-3从平均活度a ±, 2的溶液迁移至a ±, 1的溶液 液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。 * 常用KCl盐桥：t +(K+) = 0.496 ; t -(Cl-) = 0.504 减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子 移数应接近）。 已知25℃时 * §7.8 电极的种类 1. 第一类电极 金属电极 惰性金属＋气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。 (1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2++2e-?Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-?2Cl- (2)氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。 * 酸性: H+ | H2(g) | Pt 电极反应：2H++2e-?H2(g) 标准电极电势： 优点：电动势随温度改变很小。 碱性: OH–, H2O | H2(g) | Pt 电极反应：2H2O+2e-?H2(g)+2OH- 标准电极电势： 碱性标准电极电势是如何求出的？ * 将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池：