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第二章 分析化学中的误差和数据处理Errors in Analytical Chemitry and Treatment of Analytical Data 在分析化学中所使用的工作曲线，通常都是直线。 横坐标X表示被测物质的浓度，叫自变量。大都是把可以精确测量或严格控制的变量（如标准溶液的浓度）作为自变量； 纵坐标y表示某种特征性质（如吸光度、波高等）的量，称因变量，一般设因变量是一组相互独立、其误差服从同一正态分布N（Ο，σ2）的随机变量。 根据坐标纸上的这些散点（实验点）的走向，用直尺描出一条直线。这就是分析工作者习惯的制作工作曲线的方法。 例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据 Mg(ppm) 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A 0.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.736 一．一元线性回归 若用（χi，yi ）表示n个数据点（i=1，2，3，...,n）,而任意一条直线方程可写成: 令各数据点误差的平方和(差方和)为Q,则Q是总的误差： 回归直线就是在所有直线中,差方和Q最小的一条直线. 回归直线的系数b及常数项a,应使Q达到极小值.要使Q达到极小值,只需将上式分别对a, b求偏微商,令它们等于0. 当a，b值确定后,回归直线方程式便可确定如下： r的正负号由Lxy的符号决定，即与b同号 r的绝对值为小于1，大于0的无量纲统计量 当|r|≌1时，表明y与x之间线性关系密切 |r|≌0时，表明y与x之间无线性关系 通常使用r2，具有更实际的意义 这种方法就称为最小二乘法，即也就是“最小差方和法”。 r---相关系数，在求回归方程时，用于判别y与x之间存在线性关系的相符程度 二. 相关系数 r 简化 1. 正态分布曲线的数学表达式—高斯方程（Gaussian equation) 二. 正态分布 Normal distribution ? —总体标准偏差 y— 概率密度(Frequency density) ? —总体平均值 当x-?=0， 记作：N(? ,?2) 或 N (? ,?) ? 2. μ与?对正态分布的影响 1 2 3. 利用正态分布求概率 随机误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 三. 标准正态分布 Standard Normal Distribution 令 ……………… （1） 应满足 对（1）式求导 ………（2） 将（1）式代入高斯方程 ………（3） 据（2）（3）式 ………（4） 满足 1. 标准正态分布的转换 注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ 标准正态分布记作：N ( 0 , 1 ) 2. 利用标准正态分布求概率 正态分布概率积分表 例6 某年参加全国高考学生的化学成绩总平均分?=75分，?=10分，总分为120分，计算高于100分的学生概率和低于60分的学生概率。 解： 查表 本题属求单侧概率问题 高于100分的学生的概率为 0.5000-0.4938=0.0062 不及格的学生的概率为 0.5000-0.4332=0.0668 0.62% 6.68% 1. t值的定义 §2－5 少量数据的统计处理 一.t分布曲线 ( t Distribution ) t分布与正态分布的比较 曲线受n影响 2.t值表 P(概率)—置信度：作出某个判断的把握程度 ?=1-P -- 显著性水准 P=95.5% Probability 二. 平均值的置信区间 Confidence interval of Mean 置信区间的定义：指在一定置信度下，包括总体平均 值?在内的范围. 单次测量值的置信区间 平均值的置信区间 无限次 无限次 有限次 有限次 例7：测定钢中含铬量，结果如下：n=5, ,s=0.022 求：P=90%和P=95%时平均值的置信区间。 解： 查表 P=95%时 P=90%时 显然：在一定置信度下，测定的次数越多或测定的精密度越高，置信区间就越小，估计的精确性就越高； 置信度要求越高，置信区间越大，也即估计时的把握性要求越大，则估计的精确性就越差。 一. 平均值与标准值比较— t检验(t Test) §2－6 显著性检验 Obvious Diff