循环伏安-化学反应研究.docVIP

循环伏安对化学反应的研究 简介循环伏安可以用来研究物质的化学反应，为了进行说明，让我们考虑一些可能的反应。 首先，考虑电化学反应： 电极反应的符号最早由Testa和Reinmuth建议，任何电极步骤标注为E，任何化学步骤标注为C。 因此上面的反应可以表示为EC反应。 当扩散传递控制时，这个反应的物质传递方程是： 物质(O)的物质传递方程与没有化学反应发生时相同，然而物质(R) 有一个附加期间来考虑这个事实：它被第一顺序反应化学地消除了。通过研究循环伏安反应，可以得到化学反应速度常数的信息。下图表示作为EC反应记录的循环伏安，这时电子转移反应是可逆的，化学反应速度常数kEC非常的大！ 可以看到，这个循环伏安与没有化学反应发生时观察到的有明显区别。发生了反向峰大小的还原反应，因为电化学制造的(R)大部分被化学步骤消除了。所以，尽管(R)是稳定的，当电压扫描回来时，会有氧化电流。现在只有很少的(R)以电化学方式再恢复回到(O)，因此只有很小的氧化电流。另一个图表示kEC从很大变到很小时，相应的循环伏安。标注为紫红色的扫描代表上面讨论过的kEC 非常大的情形。从图可以看到，当kEC 减小时，电流电压曲线向更负（还原方向）的方向移动，而且开始观察到一个反向峰。红线代表kEC 非常非常小的情形，本质上与（R）为非化学活性的情形相同。 反向峰的大小可以根据扫描过程中发生反应的物质量来解释。对很小的kEC值，(R)在循环伏安测量的时间内实质上是没有化学活性的，所以观察不到这与稳定可逆电子转移反应的区别。当kEC增加时，反向峰的大小开始减小，这是由于化学反应消除了(R)。一旦kEC达到某个值，(R)的全部都被化学消除，不会再观察到反向峰。通过分析反向峰高度，可以估算kEC值。当kEC开始降低时波位置改变的原因是：电化学系统需要建立一个由施加电压控制的平衡。对于可逆电子转移反应，表面(O)和(R)的比值可以在任何特殊施加电压值上由Nernst方程预算出来。化学反应行为消除(R)，所以当这发生时，施加电位迫使更多的(O)以电化学方式转换为(R)，以保持需要的比值。当更多的(O)转换为(R)时，导致更大的电流，波开始向阳极移动（对于还原）。 所有上面的循环伏安都是以固定电压扫描速度记录。然而，如果改变扫描速度，我们可能会观察到伏安记录的一个轻微变化。下面两个图形记录是的不同扫描速度下相同反应的循环伏安。  上面曲线循环伏安的扫描速度比下面曲线的快。虽然总电流由于早先讨论的因素的影响而不同，需要注意的是：下图循环伏安中只观察到一个很小的反向峰，而上图循环伏安中的反向峰与正向峰的高度很接近。当然这是由于记录循环伏安的时间造成的。当上图中电压扫描速度非常快时，在记录伏安曲线时没有(R)有时间进行化学反应，因此测量的电流显示不出化学反应的证据。相反的结论对下图的循环伏安是真实的。现在，记录循环伏安的时间非常长，(R)的大部分被消除了，因此不能检测到反向峰。通过改变扫描速度，可能（有时）“跳过”化学反应。EC反应机理可能是共轭化学反应的最简单例子，复杂一点的是ECE反应。 第一步与EC过程类似，然而现在，化学反应的产物(S)也是具有电化学活性的。下图表示的是一个ECE 机理的循环伏安，产物(S)比反应物(O)更加难以还原。 扫描从左边开始，第一个特性是(O)到(R)的还原。然而现在，如果继续进行扫描，将观察到一个(S)到(T)的新峰。反向扫描时，看到一个(S/T)的反向峰，但是只能观察到一个(O/R)的很小的峰。显然对于这个反应，化学速度常数“快”（与电压扫描速度相比），因此几乎所有的(R)都已经被化学反应消除了。如果反应产物(S)比较容易还原，可以看到稍微不同的行为。 现在在正向扫描中，只观察到一个峰，它要比只有(O/R)时候的峰要大。这是因为当(S)形成时，它能够被直接还原为(T)。在反向扫描中，在(O/R)的位置上观察到一个小的反向峰，然后物质(T)在更加氧化的电位上被氧化回到(S) 。在这些实验中，通常要进行第二个扫描，因为产物(S)的一部分仍然还在电极表面附近，在下一个扫描过程在中可以在合适的电位上被还原。 下面表示的是一个“类似”ECE反应的进一步的例子。 这个情况下记录的循环伏安类型如下图所示。 看看你是否能解释这里的现象！ 最终的电化学反应机理我们将认为是催化。 这个反应被认为是EC机理，C 上的符号()代表催化过程。在这种情况下，化学反应产生初始反应物(O)。下图表示，加入到溶液中不同量的(Y)时，记录的这些类型反应相应的循环伏安。 电流值最低的电流电压曲线代表没有(Y)被加入到溶液中的情形，因此没有化学反应发生。然而当(Y)被加入时，反应可以开始了。在固定扫描速度和(Y)浓度条件下，电流将会比没有(Y)被加入