高分子熔体流动不稳定性与壁滑现象.docVIP

第九章 高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象 在前面讨论的高分子成型加工过程和流变测量中，都不加证明地假定高分子液体的流动，均为稳定的连续流动。同时提出“管壁无滑移假定”。正是在这些基本假定基础上，得到高分子液体在一些特定流场中的流动规律，了解并掌握了高分子液体基本的非线性粘弹性质。 然而在实际成型加工及流变测量中，物料流动状态受诸多因素影响，常常出现不稳定流动情形。许多情况下，流场边界条件存在一个临界值。一旦超越该临界值，就会发生从层流到湍流，从平整到波动，从管壁无滑移到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。 研究这类熔体流动不稳定性及壁滑现象是从“否定”意义上讨论高分子的流变性质，具有重要意义。该问题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适，会造成制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损，直接影响产品的质量和产率，严重时甚至使生产无法进行。 高分子流动不稳定性主要表现为挤出过程中的熔体破裂现象、拉伸过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象等。熔体在管壁发生滑移与此类现象密切相关。可以肯定地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。 1． 挤出成型过程中的熔体破裂行为 1．1 两类熔体破裂现象 熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中，当熔体剪切速率超过某一临界剪切速率时，挤出物表面开始出现畸变的现象。 表现为：最初表面粗糙，而后随（或切应力）的增大，分别出现波浪型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，直至无规破裂（见图1-6）。 从现象上分，挤出破裂行为可归为两类： 一类称LDPE（低密度聚乙烯）型。破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出超过临界剪切速率发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。属于此类的材料多为带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。 一类称HDPE（高密度聚乙烯）型。熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，而后随着的提高逐步出现有规则畸变，如竹节状、螺旋型畸变等。很高时，出现无规破裂。属于此类的材料多为线型分子聚合物，如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物，线型的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。 这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为不具有这种典型性。 流变曲线的差别： 属于LDPE型的熔体，其流变曲线上可明确标出临界剪切速率或临界剪切力 位置，曲线在临界剪切速率之前为光滑曲线，之后出现波动，但基本为一连续曲线，如图9-1所示。 属于HDPE型的熔体，其流变曲线在达到临界剪切速率后变得复杂。随着剪切速率的提高，流变曲线出现大幅度压力振荡或剪切速率突变，曲线不连续，有时使流变测量不能进行，见图9-2。 图9-2中，AB段为低剪切速率下的正常挤出段。 至第一临界剪切速率后，（即BC段）挤出物表面开始出现粗糙和（或）有规则挤出畸变。相应地流变曲线上出现压力振荡，得不到确定测量数据。 达到第二临界剪切速率后，流变曲线按DE段发展，挤出物表面可能又变得光滑。该区域称为第二光滑挤出区。 达到临界剪切速率后，挤出物呈现无规破裂状，直到挤出物完全粉碎。 第二光滑挤出区的出现是有趣且有意义的现象。挤出过程中，若经过一段有规则畸变的压力振荡和不稳定流动后，提高剪切速率又会使挤出物表面光滑，无疑对提高产品质量和产率有利。 图9-1 LDPE型聚合物发生熔体破裂时的流动曲线 图9-2 HDPE型聚合物发生熔体破裂时的压力振荡曲线 1．2 熔体破裂现象的机理分析 造成熔体破裂现象的机理十分复杂，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。 从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有限的，其弹性贮能本领也是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。 Tordella的流动双折射实验 对LDPE型熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口区的流线呈典型的喇叭型收缩，在口模死角处存在环流或涡流（图9-3）。当剪切速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响。但当剪切速率 后，入口区出现强烈的拉伸流，其造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使主流道内的流线断裂，使死角区的环流或涡流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是两种形变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，它们挤出时的弹性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变。 图9-3 LDPE型熔体在口模入口区流谱示意图