关于变化方向和限度的热力学判据的提出及应用.pptVIP

关于变化方向和限度的热力学判据的提出及应用.ppt

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关于变化方向和限度的热力学判据的提出及应用

关于变化方向和限度的 热力学判据的提出及应用 授课人:李 英 山东大学化学与化工学院 2013.04 背景回顾 Clausius 熵判据 熵判据应用举例: Helmholtz 自由能判据 Gibbs自由能判据 用热力学判据预测变化方向和限度 ΔA 和 ΔG的求算 A=U-TS G=H-TS (?G)T,p0 因此可以自发进行 自由能函变的应用: 预测最大功 CH4(g)+2O2 CO2(g)+2H2O (天然气) 1mol 过冷水在 268K 和 101325 Pa下冷却, 可做最大非 膨胀功Wf,max以及最大功Wmax为多少? 练习:判断石墨转变为金刚石的可能性 * * 孤立体系能量守恒,不同能量形式可以转换 热、功的转换具有方向性 一切变化均有方向性 热力学解决了变化方向和限度的判定问题 如何判定? Clausius定义了熵函数S, 利用Carnot定理,推出 Carnot定理:工作于同温热源与同温冷源之间的热机,可逆机的效率最大 Clausius不等式 热力学第一定律: 热力学第二定律: 环 境 封闭体系任意实际过程 ,自发; =,可逆,平衡状态 孤立体系任意实际过程 熵增加原理 封闭体系 熵增加的变化并不一定自发进行 熵减少的变化不一定不能自发进行 -5℃过冷水 会自发凝结成冰吗? H2O(l),268K, 101325Pa H2O(S),268K, 101325Pa H2O(l),273K, 101325Pa H2O(l),273K, 101325Pa △S1 △S3 0 注:系统的热温商往往难以求算,需要考虑环境的熵变,给判据的使用带来不便 △S △S2 可以自发发生 Helmholtz free energies自由能 work function 功函 ,自发 =,可逆,平衡状态 Gibbs free energy 自由能 ,自发 =,可逆,平衡状态 最大非膨胀功 Helmholtz 自由能判据 Gibbs自由能判据 Clausius 熵判据 采用熵判据,仅靠体系熵变不能判断,经常需要考虑环境熵变 采用自由能判据,只根据体系自由能变化即可判断 熵判据为最本质判据,但采用自由能判据更方便: 注意:使用判据一定注意适用条件 基于功的求算 基于 ΔU,ΔH,ΔS的求算 Q, W, ΔU, ΔH, ΔS, ΔA, ΔG 这些函数的变化均互相关联 例如:前述-5 ℃过冷水是否凝结的问题 H2O(l),268K, 101325Pa H2O(S),268K, 101325Pa ΔH0 ΔGT,P,wf=00 ΔH0 ΔS0 变化自发进行 焓驱动 熵驱动 ΔS0 C8H18(l)+25/2O2 8CO2(g)+9H2O(汽油) 燃料电池的巨大前景 燃料的有效热值,做功能力 为燃料电池的设计提供依据 H2O(l),268K, 101325Pa H2O(S),268K, 101325Pa H2O(l),273K, 101325Pa H2O(l),273K, 101325Pa 3.513 – 355.410 2.4388 C(diamond) 2.260 – 353.514 5.6940 C(graphite) ? /g ? cm-3 ?CHmy/kJ?mol-1 Smy/J?K-1 ? mol-1 25℃,Py Diamond Graphite 在25℃,1大气压下可以自发进行吗? 升高温度呢? 增加压力呢?

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