地球化学第三章节_地表地球化学作用与元素迁移 .ppt

氧化还原电位 一种离子氧化态时的电位可以表示为（氧化还原电位的能斯特方程）： 式中： Eh为研究条件下的氧化电位；Eh0为在标准条件下的氧化电位；R为气体常数（8.314 J/mol. K）；T为绝对温度； F为法拉弟常数（ 96500 J/V）；n为参加反应的电子数；COXD和CRED分别为氧化态离子(如Fe3+)和还原态离子(如Fe2+)的浓度。 例如：Fe2+ → Fe3+ + e Eh0=0.77 V 电极电位低的元素的还原态可与位于该元素的后面、电极电位较高的元素的氧化态相互作用，本身失去电子，前者被氧化，而后者被还原。 电极电位低的元素的还原态不与其前面元素的的氧化态发生氧化还原反应。（电子向电位高处流） Fe0 → Fe2+ + 2e Eh0=-0.41 V Pb0 → Pb2+ + 2e Eh0=-0.126 V Ag0 → Ag+ + e Eh0=+0.79 V ? Fe0 + Pb2+ =Fe2+ + Pb0 Fe0 + 2Ag+ =Fe2+ + 2Ag0 Pb0 + 2Ag+ =Pb2+ + 2Ag0 结果在自然界中，Pb2+与 Ag0共生，而不存在 Pb0 与Ag+共生；存在 Fe2+ 与Pb0 共生，不存在Pb2+ 与Fe0共生。 2）氧化还原电位Eh0数据的应用 ΔEh0可用来判断反应顺序。 两个半反应间的氧化电位差值越大，反应越易进行，而且进行得较为彻底，如果差值小，反应不易进行，常导致多种价态的离子共存。 例： Sn → Sn2+ + 2e Eh0=-0.136 V Pb0 → Pb2+ + 2e Eh0=-0.126 V 由于两半反应的ΔEh0值较小，仅为0.01，因此在自然界中可见到 Sn、Sn2+、 Pb、 Pb2+同时存在。 多数情况下自然界发生氧化还原反应的条件与标准条件不同，因此，判断反应发生的方向应计算所处环境条件下各半反应的Eh值（用氧化还原电位的能斯特方程）。 ? 3）介质的氧化还原电位 同属于大洋环境，当体系位于开阔的浅海时，S呈SO42-的形式存在，指示了氧化环境，而位于封闭的盆地底部，S以H2S、HS-等状态存在，指示处于还原环境。 因此，S的不同氧化还原状态受到了介质氧化还原电位的影响。 自然环境中元素发生氧化或还原作用的能力可用介质的氧化还原电位来度量，它是代表天然复杂的介质中，各个氧化还原反应的总和。 若已知环境的Eh值，可根据各种离子氧化反应的Eh0值，判断在该环境中各离子所处的离子价态。 在标准状态下，测得酸性介质的Eh=0.5 V, 若需了解该水溶液中Fe离子存在价态及其浓度比例，可通过以下判断和计算获得答案 在酸性溶液中，铁的半反应为: Fe2+ → Fe3+ + e Eh0=0.77 V EhEh0 ( EhEh0时，变价元素主要以低价态形式存在), 上述半反应不能向右进行，故溶液中元素Fe主要以Fe 2+形式存在 即水溶液中Fe2+离子的浓度比Fe3+离子的浓度高数万倍 0.5=0.77 + (298×8.314/1?96500) ? Ln[Fe3+]/[Fe2+] [Fe3+]/[Fe2+]=2.6×10-5 l?氧化还原反应所引起的元素化合价的变化，改变了元素及其化合物的溶解度。 l?不同元素的氧化还原电位，使元素发生空间分异(如不同元素发生沉淀的Eh条件不同)，即引起元素的重新分配。 l? 影响变价元素的共生组合关系 （如前面举例的纯Fe帽和Fe-Mn帽）。 4) 氧化还原反应对元素迁移的影响 例：pH=7，Eh=0.6V，t=25℃，此溶液通过一个铅矿体，问溶液中Pb2+的浓度是多少才能引起红铅矿(PbO2)沉淀？ Pb2++2H2O-----PbO2+4H++2e E0=1.46V Eh=E0+(RT/nF)·ln(C氧化/C还原) 0.6=1.46+8.314×298÷(2×96500) ×2.3×log(H+4/Pb2+) As 3+ 0.58 A0, As 5+ 0.56 A0 Si 4+ 0.43A0 Al 3+ 0.51 A0 Fe 3+ 0.64 A0 Ti 4+ 0.68 A0 4．络合反应 自然界中与元素迁移关系密切的重要络合物有两类： 1) 无机络合物： 由一个中心阳离子和若干个配位体（可以是离子、络离子和分子）组成，每个配位体中只有一个