7 羟基 6 氧代 6 氢 苯并吡喃酮 8 羧酸与金属离子配位作用研究.docxVIP

7-羟基-6-氧代-6-氢-苯并吡喃酮-8-羧酸与金属离子配位作用研究 （陕西理工学院 化学与环境科学 学院应用化学专业102， 陕西 汉中 723000） 指导老师： [摘 要] 香豆素是一种用途广泛的香料，常用于食品、化妆品、激光染料、荧光材料和有机非线形光学材料中，是合成香料、医药、农药及染料的重要中间体。本论文中以2-羟基苯乙酮为原料，经与DMF-DMA的缩合、关环反应、Claisen酯缩合及水解反应得到苯并香豆素羧酸类化合物，并使其与Cu2+ 、Zn2+、Ca2+、Co2+进行络合得到相应的配位化合物。采用红外光谱法和热重法对所合成化合物结构进行了结构表征。 [关键词] 香豆素; 金属离子；合成；香豆素配位衍生物 引言香豆素（Coumarin）是一类具有1，2-苯并吡喃酮母核的天然产物（式l）。该类物质广泛分布于高等植物中（在芸香科和伞型科植物中存在的最多，其次是在豆科、兰科、木裤科和菊科植物中），少数发现于动物和微生物中，如黄曲霉菌（Aspergillus）产生的黄曲霉素，和发光真菌（Armillariallatabescens）产生的亮菌素类，还有从一种海洋内生真菌中分离出的新的异香豆素（AvicenninA）。式l 香豆素骨架香豆素类物质在抗凝血、抗高血压、抗心律失常、抗心肌缺血再灌注性损伤、抗骨质疏松、抗氧化、抗抑郁、抗菌、抗癌、止咳平喘、消炎止痛方面，都有着良好的生物药理活性[1]。例如，双香豆素、苄丙酮香豆素和醋硝香豆素都已是临床常用的合成香豆素类抗凝血剂[2]。Warfarin除了具有抗凝血作用外，双香豆素和节丙酮香豆素还具有抗癌作用[3]。苄丙酮香豆素还是最早应用于抗癌研究的香豆素，它具有显著的抗癌细胞等生物活性[4]。配位化合物，简称配合物，也叫络合物，它是一类由配体和中心原子，按一定的组成和空间构型，所形成的化合物。其中，配体是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子构成，中心原子由具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子构成。 香豆素及衍生物在有机合成及自然界中均占有重要位置[5]。香豆素衍生物通常含有—OH， —NO2， —C＝O， —COOH 等基团对金属离子表现出良好的配位能力。大量的研究表明，某些天然有机产物与金属离子形成配合物后，可提高相应的生物药理活性[6]。因此香豆素作为配体已经被广泛用于金属配合物的合成及应用中[7]。中药配位化学学说也认为：中药的有效成分不是单纯的有机分子，能显著提高药效的也不是单纯微量元素；主要是有机分子与微量元素组成的配位化合物[8-10]。一些天然药物的配合物也正在被有效的用作药物，或被用于测定植物或制剂中活性成分的含量[11]。虽然人们对香豆素类化合物的研究可以追溯到二个世纪以前，但是对其金属配合物的研究却不多。到目前为止，合成的主要有Cu、Mo、Pd、Sn及一些稀土金属配合物[12]。这些金属原子与香豆素配体形成配合物时，配位数一般为四、五和六，而对应的配位构型为四配位的四面体或平面正方形，五配位的三角双锥或四方锥，六配位的正/畸变八面体或三角棱柱等[13]。1. 香豆素四配位金属配合物 在式2中，配合物[Pd（L）2] （L=3-（1-mainoethylidene）-2H-chromene-2，4（3H-dione）1的分子结构具有PdN2O2平面正方形的配位构型。两个配体的四个配位原子（去质子氧和氨基氮）分别与Pd（Ⅱ）原子配位。Pd（Ⅱ）原子偏离正方形平面0.023A°。未与配位时，配体分子烯醇式结构和酮式结构之间相互转换。而配合物中，配体是以烯醇式的二价阴离子形式存在，氨基氮为典型的碳氮双键。在式5中， [Pt（Me3）2（Idc）2]（Idc=7-diethylmaino-3-150-eynaocoumarin）同样采用四配位，具有平面正方形的配位构型。 式2 香豆素四配位金属配合物2. 五配位金属配合物己经报道的五配位的香豆素类金属配合物主要是金属锡的配合物，如式3所示，配合物结构中Sn原子由香豆素3-甲酸的两个羧基氧和三个苯环形成三角双锥配位构型。 式3 香豆素五配位金属配合物3. 六配位金属配合物如式4所示，配合物分子结构中，Cu（Ⅱ）原子与配位原子形成六员鳌合环的稳定结构。配位原子来自二个香豆素配体的二个硝基氧及两个去质子羟基氧以及二个水分子氧原子。Cu（Ⅱ）原子为八面体配位构型。 式 4 香豆素六配位金属配合物已经报道的一些香豆素及衍生物结构大多比较简单，合成过程中条件不够简便，后处理复杂，且能作为配合物研究的配位点较少，故文献报道配合物种类及数目都很有限。此外，对其构效关系的研究也不够深入。基于香豆素类化合物的丰富多变的生物活性，尤其是在发光和生物活性方面表现出的优异性能思考，许多工作值得进一