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甲苯选择性氧化制苯甲醛——Fe-Mo系 催化剂的组成、结构及催化性能研究* 张惠良 李宗昌* 傅献彩 南（京大学化学系） 提 要 制备了一系列Fe/Mo原子比不同的Fe-Mo系催化剂，测定了甲苯选择性氧化制苯甲醛的 活性和选择性。采用XRD、比表面积测量、SEM、XPS、UVDRS等测试技术，考察了该系列催 化剂的有关物理化学性质。结果表明，在催化剂中不生成固溶体，当Fe/Mo原子比低于0.67 时，催化剂为MoO3和Fe2(MoO4)3两相组成，当Fe/Mo原子比高于0.67时，物相为Fe2O3和 Fe2(MoO4)3Ｔ催化剂表面上，Mo以Mo6+价态存在，并含有少量由于失氧而产生的Fe2+ 离子。当催化剂中Fe/Mo原子比为0.29时，催化活性和选择性最好，比表面积也较大。对影响 该系列催化剂性能的有关因素进行了详细的讨论。 在食品、医药及 日用化工产品等生产中，需要大量的苯甲醛。多年来，苯甲醛的来源 主要是甲苯的氯化水解和液相氧化，但存在着设备腐蚀严重，产物纯度较低，工艺复杂等 缺点。因此，为了满足生产上对苯甲醛的日益增长的需要，人们开始用气固相催化反应探 索甲苯的气相选择性氧化[1]，以寻求生产苯甲醛的新途径。甲苯的气相选择性氧化制苯 甲醛与其他选择性氧化反应，如甲醇制甲醛、丙烯制丙烯醛、丁二烯制丁二酸酐等相比，由 于氧化的是具有大 键的苯环上的侧链甲基，因此要比氧化只是 键的烯基上的甲基和有 大 键的丁二烯，以及醇类的脱氢氧化等都要复杂得多，反应条件也更为苛刻。所 以，对 甲苯的选择性氧化，不论从工业生产上，还是从基础理论研究来考虑，都具有重要意义。 早在1931年，Adkins等[2]就报道了铁钼系催化剂对甲醇氧化为甲醛有很好的催化活 性。Boreskov等[3]指出钼酸铁是甲醇氧化反应中的活性组分，催化剂中过量的MoO3是 为了使Fe2O3转化为钼酸铁。Pernicone等[4]根据X射线衍射的结果，认为过量的MoO3使 钼酸铁成为缺铁的结构，当两个Fe3+被两个Mo3取代时，应有三个O2插入，使得催化剂 的活性较好。Trifiro等5[]应用穆斯堡尔谱证明在Fe-Mo催化剂中只有一种铁原子，因此 认为催化剂中过量的MoO3，只是使催化剂具有一定的织构特性。Okamoto等[6]用XPS研 究的结果表明，过量的MoO3促使催化剂表面上生成化学计量的活性组分钼酸铁。但有 关Fe-Mo系催化剂用于甲苯氧化制苯甲醛的报道不多。Germain等[7]最先报道 了Fe- Mo系催化剂对甲苯选择性氧化有催化活性。Krabetz等[8]用添加有不同氧化物的Fe- 1987年11月2日收到。 中国科学院科学基金和南京大学校内三项基金资助的课题。 南京化学工业公司化工研究院。 Mo催化剂进行了甲苯氧化。Madhok等9[]采用 Fe2(MoO4)3/SiO2研究了甲苯氧化。但 有关Fe-Mo系催化剂的物理化学性质对甲苯选择性氧化的影响研究，却报道很少。由于 铁钼组分间的相互作用，必然会影响催化剂的物理化学性质和催化性能堋。在本文中，我们 采用SEM XRDXPSUVDRS及测定比表面积等手段，结合甲苯氧化反应 中F-Mo 系催化剂的活性、选择性、组成和结构等，进行了研究和探讨。 实 验 部 分 1．催化剂制备：按不同的Fe/Mo原子比，分别鸪称取一系列不同重量的(NH4)6Mo7- O244H2OA.R．级）和Fe(NO3)39H2OA.R．级），分别溶于热水中，搅拌混合后，用氨水 调节pH=4 5左右，在旋转蒸发器中蒸发至干，然后置于马福炉中，500 焙烧8小时，经 压片过筛制得催化剂样品。部分样品经电感耦合等离子直流光谱仪(ICP)分析，测定结 果表明，样品组成与原来的配比完全一致，并未因焙烧等处理而发生变化。 2．活性测定：采用固定床石英反应管 =20mm)。４化剂装量约为 1ml重 1.0522g，以3ml同粒度的石英砂稀释，在450 ，空气／甲苯＝10摩尔比）的条件下进行测 定。产品在液氮温度下收集后，采用气相色谱法用对二甲苯为内标进行测定。 3．比表面积测量：用ST-03孔径／比表面积测定仪，单气路，He为载气，