[经济学]第17章 胺.pptVIP

（3）. 有多种β-H的季铵碱的热分解 95% 5% β β α 季铵碱的热消除------符合霍夫曼(Hofemann)规则。 霍夫曼规则：主要生成双键碳上连有烷基较少的烯烃 为什么有些消除反应是按照Zaitsev规则进行消除，而有些是按照Hofmann规则进行消除？ 另外 H2的酸性比H1大。 H2空阻位阻小。 碳负离子的稳定性 C1-C2消除时，消除构象的数目多，消除构象的稳定性好。 ※ 当β-碳上有强吸电子基团，或可形成共轭烯烃时，往 往不符合霍夫曼规律。 注 意 3. 霍夫曼消除反应的应用 1）制备一般方法难以合成的烯烃 2）用于胺结构的测定 通过胺的彻底甲基化反应中CH3I的消耗量，推知胺的类型； 根据季铵碱的热分解产物结构，推知胺的结构。 已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能结构式。 A B 2CH3I AgOH CH3I AgOH ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? A B ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 17.3.4 脂肪胺与亚硝酸的反应 1. 伯胺的反应 不稳定 ≡ 自动分解 重氮化 生成醇、烯、卤烃等混合物----无合成价值 定量放出氮气----用于伯胺的定量分析 反应机理（略） 2. 仲胺的反应 黄色油状物 3. 三级胺与亚硝酸的反应 胺与HNO2的反应：用于伯、仲、叔胺的鉴别 §17.4 胺的制备 17.4.1 氨或胺的烃基化 反应特点： 1. 发生多烷基化反应，最终产物是混合物 2. 亲核取代与消除反应的竞争 SN2 1°RX E 3°RX 3. 卤苯难以进行亲核取代 17.4.2 Gabriel合成法制备 伯胺 制备纯净一级胺的很好的合成方法 实 例 （R） （R） （S） 17.4.3 醇的氨解 ROH TsCl ROTs NH3 SN2 RNH2 2 + TsOH 不好离去基 好的离去基 17.4.4 硝基化合物的还原 用于制备一级胺。 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基） 17.4.5 醛、酮的还原氨（胺）化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢 1. 制备伯胺时为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要用过量的氨，以减少仲胺的生成。 反应特点： 2. 还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。 Example 17.4.6 由羧酸及其衍生物制备 1. 酰胺的霍夫曼降解反应 少一个碳的伯胺 Example 2. 腈的还原 产物单一 含少量2°胺 3. 酰胺的还原 伯胺 仲胺 叔胺 Example * 第17章 胺 本章提纲 17.1 胺的分类和结构 17.2 胺的物理性质 17.3 胺的化学性质 17.4 胺的制备 17.5 胺的鉴别与分离 §17.1 胺的分类和结构 17.1.1 胺的分类 官能团 －NH2 NH2－ R（or Ar) H 胺: 1. 分类方法 （1）根据氮原子上的所连烃基数目，分为： N Example: 1 o 2 o N H 2 N H C H 3 苯胺 N-甲基苯胺 3 o N C H3 C H2 C H3 (CH3CH2CH2CH2)4NBr 季铵盐 N-甲基-N-乙基苯胺 溴化四丁基铵 注 意 （2）根据烃基类别不同： 脂肪胺 芳香胺 （3）根据氨基数目不同： 一元胺 二元胺 多元胺 2. 季铵盐和季铵碱的命名 如果4个烃基相同，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。 (C2H5)4N+Cl- (CH3)4N+OH- [HOCH2CH2N+(CH3)3]OH- [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br- 氯化四乙铵 氢氧化四甲铵 氢氧化三甲基-2-羟乙基铵 溴化二甲基十二烷基苄基铵 3. 结构 （1）.立体结构 基态N原子最外层电子排布： 2s2 2px1 2py1 2pz1 不等性sp3杂化 N H H H 0.100nm 107.3° .. 脂肪胺的结构： N H3C CH3 0.147nm 108° .. CH3 氨 三甲胺 ——棱锥形结构 芳香胺的结构： p -π共轭 苯胺是电子离域体系： N H H .. N H 2 . . 不等性sp3杂化 棱锥型 平面成39.4° 活化苯环 113.9° NH2:活化苯环的