[工学]化学反应工程-3-第一章-均相反应动力学.pptVIP

1.2.2可逆反应 一、可逆反应的动力学特征 对可逆反应： 1、过程的极限 达到平衡时： 2、转化率对反应速率的影响 3、温度对反应速率的影响 当反应为吸热反应时： 当反应为放热反应时： 考察： （最佳温度） 注 意: 最优温度为转化率xA的函数，图4虚线所示，又称最佳温度曲线，是过程的自身特性，和设备类型及操作条件无关，在数学上又名无约束最优。 Te与Topt关系如下 二、可逆反应动力学方程的建立——初始速率法 动力学方程： a的求取（初始速率法）： 看CA~t的曲线： 当t→0时，CR=CR0=0，CS=CS0=0 r的求取： 动力学平衡和热力学平衡 动力学平衡 热力学平衡 若要同时满足两个平衡，则下式必须成立： 技 巧： 为使速率方程能够同时满足动力学和热力学平衡，可将反应速率方程表示成以下形式： 例1：在0℃时纯气体组分A在一恒容间歇反应器中依以下计量方程进行反应： ，实验测得如下数据： 解：设该可逆反应的速率方程为： 将速率方程由微分式化为积分式： 计算不同反应时间是的k1，如下表： 1.2.3均相催化反应 1.2.4自催化反应 自催化反应： 例2：在700℃和3atm的恒压下进行下列反应： * 平衡常数K值 1 之间 1 不可逆反应 可逆反应 反应不发生 速率方程式为： 平衡温度Te与xA： 理由： 结论： 见图1、图2。 结论：可逆吸热反应速率是随温度的升高而增加。 则： 可能大于0，也可能等于0，也可能小于0。见图3： ……（3） 方法的关键在于“初始”两字 （-rA）0,n …… (-rA)0,2 (-rA)0,1 (-rA)0 (CA0)1 …… (CA0)2 (CA0)1 CA0 应用试差法即可求出a和k。 当t→0时，令CA0=0，CS0大大过量。 根据该式，按照“a的求法”方法，即可求出r。 s的求取： 和r的求取完全一样，略。 可逆反应： 当r=0时，称之为达到动力学平衡，此时： 反应速率： 当时间为无限长，反应过程达到热力学平衡时，此时： 显然： 即动力学平衡与热力学平衡不一致。 因为： k0、E、a1、b1、c1、d1为模型参数，通常应用线性或非线性最小二乘法进行参数估值。 0.20 0.28 0.32 0.36 0.42 0.51 0.625 0.8 1 PA/105Pa ∞ 14 12 10 8 6 4 2 0 时间/min 组分A分压随时间变化关系 求此反应的动力学方程。 t=0 CA0 0 t=t CA CP t=∞ CAe CPe 达到平衡时： — 0.1313 0.1264 0.1287 0.1291 0.1263 0.1264 0.1149 — k1 8.81 12.34 14.09 15.85 18.49 22.46 35.23 27.52 44.034 CA/mol/m3 ∞ 14 12 10 8 6 4 2 0 t/mim 由计算可知：k1基本上保持不变，故所设的反应速率方程式正确。 注意：反应的动力学平衡和热力学平衡不一致。 是C为催化剂，Cc为常数。 反应速率： 特点：（1）C为催化剂（表明它是个催化反应）； （2）C又是个产物（所以称为自催化反应）。 速率方程： ……（2） ……（1） 由（1）式得： t=0 CA0 CC0 t=t CA CC 微分式(2)化为积分式： 即： 浓度特点： 反应前期时：CA较大，CC较小，rA也不大； 反应后期时：CC较大，CA较小，rA仍不大。 ∴在中间某时刻，-rA必将达到最大，有最大值存在。 结论： 时，-rA达到最大。 则： 当 反应开始时，系统中C4H10的含量为116kg，当反应完成50%，丁烷的分压以2.4atm/s的速率发生变化，试求下列各项的变化速率：（a）乙烯的分压；（b）H2的摩尔数；(c)丁烷的摩尔分率。 *