不饱和烃卤加成反应不饱和烃卤加成反应.ppt

第一章 卤化反应（Halogenation Reaction) 卤化反应：在有机化合物分子中建立碳——卤键的反应 涉及到四种机理：亲电加成、亲核取代、亲电取代、自由基反应（加成或取代） 目的： (见) 制备具有不同生理活性的含卤素有机药物 利用官能团的转化，制备中间体 为提高反应选择性，卤素原子可作为保护基和阻断基 卤素原子可作为保护基和阻断基 本章内容 不同官能团化合物的卤化反应 1.不饱和烃的卤加成反应 2.烃类的取代反应 3.羰基化合物的卤取代反应 4.醇、酚和醚的卤置换反应 5.羧酸的卤置换反应 6.其他官能团化合物的卤置换反应 1 不饱和烃的卤化反应 不饱和烃和卤素的加成反应（重点） 不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应（次重点） 卤化氢对不饱和烃的加成反应（自学） 1.1不饱和烃和卤素的加成反应 卤素对烯烃的加成（重点） 卤素对炔烃的加成（自学） 一般为亲电加成机理 主要得到反式二卤烯烃 卤素对烯烃的加成 按照反应机理分为： 亲电加成反应(Cl, Br) 自由基反应（F,I): 光或过氧化合物引发 （简述：氟(聚合、取代)和碘素（还原）加成反应特点） 重点：氯气和溴素对烯烃的加成，有机氯(溴)化物是重要的中间体.一般为亲电加成，少数为自由基加成。 反应机理 反应方向 主要影响因素 氯气(溴素)对烯烃的加成反应 反应机理：亲电加成。生成的过渡态活性中间体有两种形式： （1）桥型卤正离子（或鎓离子或称?络合物） （2）开放式碳正离子和卤素负离子的离子对形式 一般反应方向： 若桥卤正离子为主要形式，则得到对向加成产物； 若开放式碳正离子为主要形式，则得到相当量的同向（加成产物） 注意：氯气和溴与烯烃的加成以对向加成为主。 氯气(溴素)对烯烃的加成反应—主要影响因素 卤素的影响 对于氯气的加成反应，同向加成产物比溴加成增加更明显，这时因为氯的极化性比溴更小，不容易形成桥氯正离子。（例子） 氯气(溴素)对烯烃的加成反应—主要影响因素 烯烃结构的影响 双键上取代基的影响 烯烃的反应能力主要取决于中间体碳正离子的稳定性。当双键上有给电子基团时，能增加碳正离子的稳定性，反应容易进行；反之为吸电子基时，反应不易进行。 若双键上有苯基取代时，开放式碳离子得到了苯环的共轭而稳定，同向加成产物会增加。 若苯基上还有释电子基团（如CH3-、CH3O-），则同向加成产物更会增加（例子）。 氯气(溴素)对烯烃的加成反应—主要影响因素 烯烃结构的影响 烯烃结构所提供的空间障碍因素： 无位阻的脂肪直链烯烃，双键上下平面均能形成三元过渡态，卤素离子则优先进攻能使碳正离子更趋稳定的双键碳原子（如连有烷基、烷氧基、苯基等释电子基团的碳原子），最后得到对向加成的外消旋体。 在脂环烯的卤素加成反应中，由于存在邻位取代基等空间障碍，故卤素必然进攻在双键平面位阻较小的一方形成三元过渡态，然后卤负离子也从环背面进攻有利于碳正离子的部位，生成-1,2-双直立键的二卤化合物。对于刚性稠环烯化合物，这种对向加成的立体和区域选择性更明显。例子 氯气(溴素)对烯烃的加成反应—主要影响因素 反应条件的影响 亲核溶剂如（H2O、RCO2H、ROH）的影响 由于亲核基团可以 进攻桥卤正离子，反应产物除正常的二卤化合物外，还有?－醇或酯等加成产物。 为避免这类现象，在反应中添加卤化物（卤负离子），从而提高二卤化物的比例。（例子） 加入氧化剂，将卤素负离子氧化成卤素分子，亲核溶剂提供的负离子进行加成， 生成?－卤代醇或酯。（例子） 氯气(溴素)对烯烃的加成反应—主要影响因素 反应条件的影响 催化剂 当双键碳原子上连有吸电子基时，由于双键电子云密度降低，卤素加成的活性下降，此时，可加入少量Lewis酸或叔胺等进行催化，提高卤素的活性，促使反应顺利进行。如果不加入催化剂，通过光照的自由基反应过程也可以进行。（见） 温度 卤素加成反应的温度不宜太高，常控制在较低温度下进行。原因有二：一是为了防止卤素取代副反应的发生；二是为了防止生成的邻二卤化物脱去卤化氢的副反应。 E/Z型异构体 顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体，也用 cis- 来表示。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体，也用 trans- 来表示。 若双键上两个碳原子上连有四个完全不同的原子或基团，按“顺序规则”分别比较每个碳原子上连接的两个原子或基团，若两个较优基团在π键平面同侧者为Z型异构体，在异侧者为E型异构体。 1.3不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应 次卤酸及其酯为卤化剂制备?－卤醇（见） N-卤代酰胺为卤化剂制备?－卤醇 （见） 次卤酸及其酯为卤化剂制备?－卤醇的反应机理 反应机理 N-卤代酰胺为卤化剂制备?－卤醇和?