2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营（选拔赛）辅导讲义--有机化学（含氮有机化合物）--孙培培整理.ppt

（2）芳环上的亲核取代反应 3.1.2脂肪族硝基化合物的性质 （1） α-氢的酸性 (3) 硝基化合物还原 (4) 腈、肟和酰胺的还原 (5) 酰胺降解反应 （Hofmann重排） 3.3 重氮和偶氮化合物 含有-N=N-的结构，一端与碳原子相连，另一端与卤素原子、氧原子等相连为重氮化合物；两端都与碳原子相连，则为偶氮化合物。 （1）偶合反应 (2) 取代反应 * * 3 含氮有机化合物 含氮有机化合物主要包括硝基化合物, 胺类化合物, 重氮和偶氮化合物等. 3.1 硝基化合物 3.1.1 芳香族硝基化合物的性质 （1）还原 7.8 8.5 10.2 pKa (CH3)2CHNO2 CH3CH2NO2 CH3NO2 (2) 与羰基化合物的反应 3.2胺 氨分子中一个，两个或三个氢原子被烃基取代所生成的化合物分别称为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）和叔胺（三级胺）。铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代生成的化合物称为季铵盐。 有些胺类化合物因其特殊的生理活性，与人类的生命活动及健康密切相关。 维 生 素 B1 1-苯基-2-氨基丙烷 1-甲基-4-苯基哌啶-4-羧酸乙酯 （苯异丙胺） （度冷丁） 胺和氨一样，氮原子为sp3杂化，三个sp3杂化轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，剩下一个sp3杂化轨道被一对电子占据。 例如甲胺、三甲胺均为棱锥形结构, 苯胺中的氮原子则接近平面构型. 其杂化状态在sp3与sp2之间. 3.2.1胺的命名 (CH3CH2)3N (CH3)2NH CH3NH2 甲胺 二甲胺 三乙胺 苯胺 邻甲基苯胺 N-甲基苯胺 N，N-二甲基苯胺 2-氨基-3，4-二甲基戊烷 3-（N，N-二乙氨基）-4-甲基己烷 季铵盐的命名与铵盐相似。如： (CH3CH2CH2CH2)4N+Br- (CH3CH2)4N+Cl- 溴化四丁基铵 氯化四乙基铵 3.2.2胺的化学性质 （1）胺的碱性 各类胺的碱性次序和影响因素。 气相: NH3＜C2H5NH2＜(C2H5)2NH＜(C2H5)3N 溶液中： NH3 ＜ C2H5 NH2 ＜(C2H5)3N ＜ (C2H5)2NH pKa 9.25 10.80 10.85 11.09 pKb 4.76 3.36 3.25 3.06 烷基供电子的诱导效应与水的溶剂化效应二者综合作用的结果，造成了胺在水中的碱性强度次序。 仲胺的溶剂化情况 叔胺的溶剂化情况 芳香胺的碱性比氨和脂肪胺弱，这是由于氮原子上孤对电子通过p-π共轭部分地向苯环转移，形成更稳定的共轭体系，使氮原子与质子的结合能力降低。 思考题： 试比较下列化合物的碱性强弱 （1） （2） （4）CH2=CH CH2NH2 HC≡C CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 （5） 由于羰基的吸电子性，酰胺的碱性比胺弱。酰胺与酸不能形成铵盐。 (2) 烃化反应 (3) 酰化反应 伯胺与仲胺与酰氯、酸酐和酯作用生成酰胺 因此可以利用胺的磺酰化反应来鉴定或分离三种胺 Hinsberg 反应: (4) 与亚硝酸反应 (5) 芳胺环上的亲电取代反应 3.2.3胺的制法 (1) 氨和胺的直接烃化 NH3 + R—X R—NH2 + NH+4X- C6H5NH2 + C6H5CH2Cl C6H5NHCH2C6H5 N-苄基苯胺 RNH3+ X- RNH3+X- + NH3 (2) Gabriel合成法 氯化重氮苯 氰化重氮苯 苯基重氮酸 重氮甲烷 对羟基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯 偶氮二异丁腈 4-[4-（二甲氨基）苯基]偶氮苯磺酸