5B-MCM-22分子筛的合成、表征及应用－11.pptVIP

第十一章MCM-22分子筛的合成、表征及应用 MCM-22分子筛的合成 MCM-22的合成多采用传统的水热晶化法（HTS）。该方法以含氮有机胺为模板剂，整个过程均在水介质中进行，合成时还需要硅源、铝源和无机碱。合成过程是根据原料配比，将硅源、铝源、碱、模板剂和水按一定加料顺序混合成水凝胶，转移至有聚四氟乙烯内衬的密封的不锈钢反应釜中，在自生压力、一定温度下晶化一段时间后取出，经冷却、洗涤、过滤、干燥，即可得到MCM-22分子筛原粉。有些文献认为MCM-22原粉不经过交换而直接焙烧就具有催化活性，但一般的都是将原粉进行交换后再焙烧，得到H型MCM-22分子筛。 水热晶化法又可分为动态水热晶化法和静态水热晶化法两种。前者是在对反应的凝胶母液进行搅拌或旋转的条件下晶化，后者则没有搅拌或旋转。 动态合成法的显著特点是硅源适用范围广，但是通常要求NaOH/SiO2（摩尔比）=0.18-0.30[36]，低于0.18则难于晶化，高于0.3则易伴生杂晶。 早期Corma等[36]认为，静态水热晶化得不到纯的MCM－22，甚至没有MCM-22晶相出现。但在对晶化条件不断优化后，静态晶化的效果也不断上升[37-39]，但仍存在模板剂用量大，单釜产率低，生产周期长的缺陷。 在晶粒形态上，动态法得到的是直径约1μm，厚约0.1μm的薄片，偶尔会成6-8μm的球状聚集体,静态法样品的晶粒则较大，有时可能会超过10μm，而且常常是成束或成堆的。这是由于动态晶化时搅拌能够促进生成较多晶核，而提供晶体长大的物质是有限的，因此晶粒较小。静态法则与之相反，晶化时晶核生成较少因而提供晶粒长大的物质相对较多； 在晶化时间上，动态法搅拌虽可使合成出的产品质量稳定，但对设备要求较高，且增加合成成本，其晶化时间为7天左右，而静态法晶化时间较长，通常需要20天左右；在静态晶化条件下，碱度低可生成MCM-22分子筛，碱度高则生成MCM-49分子筛，而动态晶化在一定硅铝比范围内无论碱度高低都生成MCM-22分子筛。 采用水热晶化法，有效组分首先要在水中溶解，这使产物的硅铝比不易控制，有效组分随母液排放而损失，造成原料消耗大，单釜收率低，碱性排放液污染环境等。徐文炀等[40]在1990年公开了一种在水蒸汽或有机物与水的混合蒸汽中合成分子筛的新方法，即蒸汽相合成法。与常规分子筛晶化过程不同，该结晶化过程的凝胶固相与含有机胺的釜底液相不直接接触，而是靠加热所产生的蒸汽传递分子筛晶化所需的有机胺和水。 汽相合成法工艺简单，模板剂用量少，产率提高，且避免了母液的稀释效应，实现了产物和母液的分离，减少了其中含胺有机物的大量排放，减少了生产过程中的环境污染；合成分子筛产物的组成相当于母体干胶的组成，使胶体与胺之间的作用可以得到清晰的阐述。蒸汽相法合成分子筛已表现出了巨大的潜在应用前景，目前采用该方法已经成功合成出了BEA[41-42]、MFI、ANA、FER[43]等多种分子筛及分子筛膜[44-46]。 分子筛合成中的影响因素很多，原料配比和温度的微小调变均可能会导致杂晶的形成， （1） 模板剂 在制备分子筛的晶化动力学影响因素中，有机模板剂的性能发挥了重要的作用。它不仅仅是作为胶凝化或成核过程中的中心结构单元，而且通过有机物与无机物之间的相互作用，形成有序分子筛结构。其作用主要表现为：在形成无机物骨架过程中作为空间填充物，即支撑稳定骨架；满足与无机物骨架之间的电荷匹配，即电荷匹配原理；具有自组装能力，即结构导向原理。 六亚甲基亚胺（HMI）是合成MCM-22的主要模板剂，如果以其它有机胺如环己胺、环戊胺等为模板剂很难得到纯的MCM-22样品[47]。 Corma等[36]认为HMI有较强的模板作用，MCM-22分子筛孔道中需要填充一些HMI以降低表面自由能，故分子筛中HMI含量要高于铝含量，MCM-22中Na2O/Al2O3（摩尔比）远低于1，说明铝产生的大部分骨架负电荷由质子化的HMI抵消。模板剂用量应使HMI/ SiO2的值不小于0.35，最多达到0.9，随着用量的减少，所需的晶化时间显著延长，产物的结晶度也有所下降。当SiO2/Al2O3＝30时，如果HMI/ SiO2（摩尔比）从0.50减少到0.35分子筛的结晶度下降20％左右[36]。静态法合成模板剂用量更多[49]。 同时应该注意到六亚甲基亚胺并不是生产MCM-22特有的模板剂，利用它作为模板剂还能够合成MCM-49和MCM-56[37,50]，在上文已提到了这两种分子筛和MCM-22有相似的地方。这需要从合成条件进行选择以避免MCM-49和MCM-56的生成，如硅铝比SiO2/Al2O3在17-22范围内，且模板剂与Na的摩尔比（HMI/Na）较小时可能生成MCM-49[51]。采用HMI做模板剂时，能够合