南大物化第七章统计热力学基础.pptVIP

§7.2 Boltzmann 统计 §7.3 分子配分函数 §7.4 配分函数的求算及应用 (7) 定容热容Cv 将 代入得： (7-22) 讨论： (1) (7-22)对定域子体系和离域子体系都可适用。 (2) 代入(7-22)得： 即CV的计算与能量标度零点的选择无关。 练习题： 求证：对理想气体，Gm=-RTlnQ/L 证明： Gm=Um –TSm+pVm ,理想气体，pVm=LkT 小结： 1. Q的物理意义为所有能级的有效状态数之和，其值与能量标度零点的选择有关， 2. Q与各热力学量的基本关系式为： 对定域子系统和离域子系统，U的计算公式相同，S的计算公式不同。U的计算值与能量标度的零点选择有关，S的计算值与能量标度零点的选择无关，从上述基本关系式可得其它热力学量的计算公式，其计算公式只能适用于独立粒子系统。p、CV的计算与能量标度零点的选择无关，而U、H、A、G的计算与能量标度零点的选择有关。 对定域子系统和离域子系统，U、H、p、CV的计算公式相同，而S、A、G的计算公式不同。 一、分子配分函数的析因子性质 对独立粒子系统： 分子运动：平动(t) 转动(r) 振动(v) 电子运动 核运动 εi = εi,t + εi,r + εi,v + εi,e + εi,n gi = gi,t + gi,r + gi,v + gi,e + gi,n (7-23) 平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 原子核配分函数 电子配分函数 各能量可看作独立无关： (7-23) 讨论： (1) (7-23)表明分子配分函数能够解析成各种运动形式对分子配函数贡献的乘积，称为分子配分函数的析因子性质。 (2) 将(7-23)式代入各热力学量的表达式，热力学量可以分解为各种运动的贡献之和。 U=Ut ＋Ur＋Uv＋Ue＋Un (7-24) 定域子系统与离域子系统的平动熵差klnN!，Sr、Sv、Se、Sn相同，说明定域子系统和离域子系统的差异在于其分子的整体运动，即平动。而分子内部的运动是相同的。 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。 二、平动配分函数 每组nx、ny、nz值，对应着一个平动量子态，即平动量子态是非简并的，gi,t=1。 同理： (7-26) 因为α是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替 (7-26) 讨论： (1) (7-26)可用于Qt的计算，其能量标度零点近似为平动基态能级。 (2) 利用(7-26)可计算独立粒子系统中平动对各热力学量的贡献。 例：对理想气体 (7-28) (7-27) (7-29) (7-29)为Sackur (沙克尔)－Tetrode(特鲁德)方程，可用于理想气体St的计算。 平动对其它热力学量的贡献可用类似的方法求出。（同学自做） 练习题： 求298K、105Pa时，1molNO(g)的Qt、Ut、St、CV,t。 解： 将NO(g)视作理想气体 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的Qr有类似的形式，而非线性多原子分子的Qr表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的Qr ，为刚性转子绕质心转动 m1,m2分别为双原子质量，r为核间距 三、转动配分函数 是转动能级量子数 是转动惯量 为折合质量 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： Θr称为转动特征温度（等式右边项具有温度的量纲）。 对大多数气体(除H2外，p428)，常温下Θr T。因此用积分号代替求和号 (7-30) 讨论： (7-30) (1) （7－30）适用于异核双原子分子，如CO、NO等 (2) 对同核双原子分子或对称的双原子分子 σ是对称数，分子绕对称轴旋转360°微观态重复的次数。对异核双原子分子，如CO、NO等，σ=1，同核双原子分子， σ =2。 Ix、Iy、Iz分别为三个轴上的转动惯量。 (3) 对非线性多原子分子 (7-31) (7-32) (4) 由(7-30)、 (7-31)、 (7-32)式计算Qr，其能量标度零点为转动的基态能级。 (5) 根据Qr ，可求得转动对各热力学量的贡献。 2. 转动对各热力学量的贡献 (1) 对双原子分子或线性多原子分子 (7-33) (7-34) (7-35) (2) 对非线