2.3电重量及库仑法.ppt

第二章 电化学分析法 第三节 电重量法与库仑法 2.3.1 电重量法 2.理论分解电压与析出电位 3. 恒电流电重量分析 2.3.2 库仑分析法 库仑计 电流效率与影响电流效率的因素 2.3.3 库仑滴定──恒电流库仑分析 2.库仑滴定的特点 3.库仑滴定的应用 库仑滴定应用 4.自动库仑滴定 2.3.1 电重量法 2.3.2 库仑法 2.3.3 库仑滴定 Basic electrochemical analysis Electrogravimetry and Coulometry 1.电解装置与过程(电解 0.1 mol·L-1硫酸铜溶液) 逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ + 4e- 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? （1） 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D′点) 。 （2） 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压(D点)。 （3） 产生差别的原因 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在。 超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为： 电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现电解分离。 保持电流在2～5 A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。 特点：选择性差分析时间短。 铜合金的标准分析方法。 在1.5A电流下电解铜的电位-时间曲线 恒电流电解电位-时间曲线 库仑分析法：电极反应—电量—物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律： 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电荷量Q 成正比。 法拉第第二定律： 式中：M为物质的摩尔质量(g)，Q为电荷量，F为法拉第常数(96487C·mol-1)，n为电极反应中转移的电子数。 （1）氢氧库仑计 (电解水) 1F电荷量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL 共产生 16800 mL气体 （2）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应: Q = i ? t （3）电子积分库仑计 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。 1. 控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。 借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。 (1) 不必配制标准溶液　　　　　　　　 简便 　　简化了操作过程。 (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 独特 Cu+，Br2，Cl2作为滴定剂。 (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物　　　快速 　　产生后立即与溶液中待测物质反应。 (4) 电荷量容易控制和准确测量　　　　　准确 　　可达0.2%。 (5) 方法的灵敏度、准确度较高　　　　 灵敏 　　可检测出物质量达 10-5～10-9 g·mL-1。 (6) 可实现自动滴定　　　　　　　　　 易自动化 (1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+ 2H+ + 2e- 阴极反应：2 H2O = H2 + 2OH- -2e- (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag = Ag+ + e- （ Pb = Pb2++2e- ） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e- = Hg+Y2- (4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2 + 2e-