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* 物理化学(Ⅰ) PHYSICAL CHEMISTRY （12） 三、例题 1.溶质B的活度有三种规定，分别表示为 aB(xB→1，γB →1), aB’(xB→0，γB →1) aB’’(bB→0，γB →1) Kx (150kPa) pB* (50kPa) p A xB B 由图为一水溶液中溶质 B的蒸汽压图，试求 (1) 三种活度之间的关系； (2)求xB→1和 xB→0时的 aB, aB’和aB’’之值； (3)求xB→1和 xB→0时的 γB, γB’ , γB”之值。 解： （1） p=pB*aB=kxaB’=kbaB” aB/ aB’=kx/ pB*= 3 ; aB/ aB”=Makx/ pB*=0.054 (2) xB→1 aB=1 γB=1; aB’=1/3, γB’=1/3; aB”=18.5 γB”= aB” /bB=0 xB→0 aB’=0, γB’ =1; aB”= 0 γB”= 1 aB= 0 γB= 3 γB’=3 2. 25oC时,一种摩尔质量为0.12kg/mol的液体在 水中的溶解度为0.012g/100g(水),设水在此液 体中完全不溶,试计算该液体在水的饱和溶液 中的活度和活度系数,并说明何为标准态. 3. 某Ca – Ni合金溶液冷却至1350oC时出现固溶 体与液体溶液两相平衡.实验测得固溶体的浓 度为x(Ni)=0.90,液体溶液的浓度为x(Ni)=0.75, 该温度下固溶体可视为理想溶液.以纯Ni 为标 准态,试求液态溶液中Ni的活度系数. 已知Ni的熔点为1723K,熔化热为16.81kJ/mol. 3.解： 平衡时 μNi (s) =μNi(l) μNi* (s)+RTlnxNi(s) =μNi*(l)+RTlnaNi(l) T1=1723K, ΔG1=0; T2=1623K 解得： ΔG2 = -975.6J.mol-1 ; aB=0.837, γB=1.12 Chapter 4 Phase Equilibria 对原料、产品的分离技术均涉及到相平衡问题 材料的性能不仅与其化学组成有关，而且与其 相组成有关 相图： 将处于相平衡系统的相态及相组成与 系统的温度、压力及总组成之间的关系用图 形表示出来，称为相图。 本章对相图的要求：作图、读图、用途 4.1 Phase Rule 1. Number of degrees of freedom of system 一个多相系统的相平衡状态（平衡性质）是由 体系的强度性质决定的。 H2O(l) T p H2O(l) T H2O(g) p 确定体系平衡状态所需要的独立的强度性质 数目称为体系的自由度数 f 。 这些独立变量可在一定的范围内任意变化而 不会引起体系相数的增加。 2. Gibbs phase rule f = 体系的总变量数- 变量之间的制约条件 体系的总变量数： 考虑一个含有S个化学组分，P个相的多组分多 相体系，并假设每一种组分都存在于各相中 T，p ，x1Ⅰ， x2Ⅰ,…x1Ⅱ , x2 Ⅱ,…xsp 共有SP+2个 关联式数目： P个 μ1Ⅰ= μ1Ⅱ= … μ1P S(P-1) 个 若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有 R个化学平衡常数关联式。 若在各浓度变量之间还有 R’个其它的，上述 关联式未包括的限制条件；则 Define: C: number of independent component Gibbs Phase rule 例1：确定下列体系的自由度数 (1) C(s), O2(g), CO(g), CO2(g)的混合体系； (2) 将固体NaHCO3放在一个抽空的密闭容器 中，使之部分分解达到下列平衡， 2NaHCO3(s) = NaCO3(s)+CO2(g)+H2O(g) (3) 298K 时，将固体 NaCl 和固体 KNO3溶于水 所得的溶液； (4) 含有 Na+ , K+, Cl- , NO3- 的水溶液 例2：已知 NaCO3(s)和水可以形成三种固体水 合物，求在p0下与溶液及冰共存的含水 盐最多可能有几种？ 例3：确定下列体系的自由度数 Ag(s) Ag2O(s) O2(g) O2(g) O2(g) N2(g) Ar(g) O2