高分子化学课件配位聚合课件.pptVIP

要点如下： 活性种的形成和结构（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 链引发、链增长 链增长 kp 配位 加成插入 移位 6.5 二烯烃的配位阴离子聚合 二烯烃的配位聚合比?－烯烃更为复杂 原因 ?-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 ?-烯丙基形成稳定聚合物 其中?-烯丙基镍， ?-C3H5NiX，引发剂最主要 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题 增长链端可能有不同的键型 引发剂种类 Z－N引发剂 ?-烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为?-烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为I时，得反1, 4结构(93％), 对水稳定 ?-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 配位形式决定立体构型 顺式配位 或双座配位 丁二烯 顺1,4-聚丁二烯 反式配位 或单座配位 丁二烯 L （给电子体） 反1, 4-聚丁二烯 1, 2-聚丁二烯 1, 4插入 1, 2插入 发生双座配位还是单座配位取决于两个因素： 中心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87?左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象: 过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位 Mt轨道能级取决于 很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位 金属的电负性 配体的电负性，越强，降低多 * 未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇 Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义 K. Ziegler Ziegler (1898－1973)小传 Chapter 6 Coordination Polymerization 意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 Natta (1903 ~ 1979)小传 G. Natta Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯 6.1 聚合物的立构规整性Stereoisomerism 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构像不同而产生 光学异构 几何异构 1. 聚合物的立体异构体Stereoisomer 结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型Configuration异构构像Conformation异构 :Different orientations of atoms and substituents in a molecule :Different in the spatial arrangements of atoms and subtituents 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子Stereocenter 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是邻近C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更