表面增强拉曼光谱相关信息介绍-研一.pptVIP

表面增强拉曼光谱相关知识介绍 北京纳米光电子学重点实验室 2009年12月28日 陈艳荣 表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering) 1974年，英国科学家Fleimann等研究人员[1]次以吡啶作为银电极上的拉曼活性物质进行了拉曼散射实验。为了增强散射强度，他们将银电极进行了多次氧化－还原处理，以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的吡啶分子，结果果然得到了增强的散射信号。但是他们并没有意识到这是一种新的现象，而是简单地将所观察到的现象归因于较大的吸附表面导致地吸附分子数目的增加。 直到1977年，Jeanmaire[2]和Creughton[3]等人分别独立地重复了Fleischmann等人的实验，并通过计算发现吸附在银电极表面几个分子层的吡啶分子所产生的拉曼散射比正常拉曼光谱要增强105～106倍。这一发现带来了一个问题：纵使银电极表面高度粗糙，表面积增加10倍，也不能解释拉曼散射增加105～106倍的实验事实。当年，这一发现公布于众后，引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)，简称SERS。 SERS的增强机理 两种机制： EM field enhancement——物理模型 来源于作用于分子上的电场E增强 Large local field caused by EM excitation of surface plasmon resonance at metal nanoparticle surface Enhancement: 104 Chemical Enhancement——化学模型 来源于分子极化率的增加 Chemical bond formation between adsorbate and metal Enhancement : 102 Raman散射强度正比于分子感应偶极矩M的平方。 物理模型：EM 其出发点为SERS起源于分子表面局域电场的增强 图2－1 纳米颗粒表面增强散射示意图 (1)只有Ag、Au、Cu、Li、Na、K以及部分过渡金属才具有合适的介电常数，能激发表面等离子并产生强的增强。而且，表面等离子体的激发与表面的粗糙程度，金属的类，周围介质的介电常数和激发波长都存在一定的依赖关系。因此，激发波长和金属表面粗糙度的改变对SERS的影响非常显著，例如，对于Au和Cu，只有当激发光波长大于570nm时，才能观察到SERS. (2)金属表面的电磁场的增强是由电磁波与粗糙的金属表面间相互引起的，分子拉曼散射的SERS增强是通过受增强后的电磁场对分子的极化影响产生的。因此，这种增强与所吸附的分子没有关系，对不同的分子应该具有相同的增强。 (3)增强是长程性的，增强因子随分子与表面的距离呈指数关系。 物理机制所解决的问题: 由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质并不敏感，由此产生的SERS或共振Raman光谱有着很大的差别。原则上来讲，任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金属－电解质界面上的增强效应有很大的差别。说明SERS效应不可能排除分子化学性质的影响，也表明电磁增强理论存在局限性。 EM模型的局限性： 化学模型：CT （1）在一般情况下，Pt、Fe和Ni等过渡金属不能产生SERS信号，但对于某些特殊的分子却能观察到SERS信号。 （2）对同一活性基底，不同的分子有不同的SERS增强，即使是同一分子，不同的振动模式的增强也不同。 （3）当多层分子吸附在基底表面时，一般第一层分子的增强比其它层高出两个数量级以上。 （4）在电化学体系中，吸附分子的SERS信号强度往往是电位的函数，对许多物种，SERS强度会随电位的变化出现一极大值，而且SERS信号强度极大值出现的电位与激发光的频率有关。 电荷转移模型所解决的问题: （1）其作用是短程性的，一般只有与金属直接接触的第 一层分子才能与金属基底间发生电荷转移； （2）第一层吸附分子与金属基底形成特殊的表面络合物，吸附其上的分子可与络合物发生电荷转移。 （3）CT模型要求吸附分子与金属电子在能级结构上匹配，这些条件只有对于特殊的基底和分子才能满足。 （4）CT模型的增强一般较弱，增强因子一般为10-103。 CT模型的局限性： 1、只有在某些经过特殊处理的表面，才具有SERS效应，并且增强还有一定的分子选择性。常见的具有SERS效应的物质均为金属，主要包括Ag、Au、Cu、Li、Na、