2 3 7 8tcdf开环降解机理的理论分析 word格式.docx

2,3,7,8-TCDF 开环降解机理的理论研究摘要二恶英是一类毒性极高的持久性有机污染物（POPs），主要包括多氯代 二苯并二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，容易在生物组织内富 集，具有明显的致畸、致癌、致突变作用，在《关于持久性有机污染物的斯 德哥尔摩公约》中被列为优先控制的 12 种持久性有机污染物之一。二恶英的 排放源主要包括垃圾焚烧和工业生产过程，排放之后能通过中远距离大气传 输作用（LRAT）和沉降作用扩散到较大范围的自然环境中，而二恶英化学本 身性质稳定，在自然条件下难以降解，导致了严重的环境污染。因此需要系 统地研究二恶英的降解机理，以找到有效的消除方法。本文利用量子化学计算软件包 Gaussian 09 进行计算，应用密度泛函理论 (DFT)，对 2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃（2,3,7,8-TCDF）在 OH 自由基引发下的 开环降解反应机理进行了研究。 首先，在 B3LYP/6-311+G(d,p)水平下，对反 应体系中涉及到的所有反应物、过渡态、中间体、产物的几何构型进行了优 化，计算相应的分子振动频率和能量，并利用内禀坐标方法(IRC)得到反应的 最小能量途径(MEP)，建立了 2,3,7,8-TCDF 开环降解的反应势能面。然后在 MPWB1K/6-311+G(3df,2p) 水平下，对势能面信息进行进一步修正。最后， 结合过渡态理论（TST）和 RRKM 理论，利用 VARIFLEX 代码对 2,3,7,8-TCDF 的开环降解的所有反应通道的反应速率常数进行了计算，并给出了反应速率 常数与温度的相关性。研究结果表明，在 OH 自由基加成到 2,3,7,8-TCDF 上之后，加成产物 TCDF-OH 能继续发生一系列后续的单分子开环降解反应。低温时， OH 自 由基加成反应的反应速率快于后续的单分子开环降解反应，开环降解反应是 总反应的决速步骤；高温时，后续的单分子开环降解反应速率逐渐超过 OH 自由基加成反应，OH 自由基加成反应成为总反应的决速步骤。反应速率常 数的计算结果表明，当温度达到 500-850 K 时，2,3,7,8-TCDF 的开环降解反 应才能较快进行。本研究的数据结果可为二恶英降解消除技术的开发提供理 论基础，特别是降解温度，可以直接用来作为二恶英消除的工艺参数。关键词 二恶英；开环降解；反应机理；密度泛函；反应速率常数Theoretical Study on the ring-opening degradation mechanism of 2,3,7,8-TCDFAbstractDioxin is a kind of hypertoxic Persistent Organic Pollutants (POPs), including Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and Polychlorinated dibenzofurans (PCDFs), which are easy to accumulate in biological tissue and show evident teratogenicity, carcinogenicity and mutagenicity, thus dioxin has been listed in the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants as one of the twelve persistent organic pollutants under priority control. The main emission sources of dioxin are waste incineration and some industrial manufacture processes. Once emitted from original sources, dioxin may be widely spread in the environment through the long-range atmospheric transport (LRAT) and deposition, and dioxin is hard to be decomposed in the environment due to its chemical stability, which has caused serious environmental pollution. Thus, it is necessary to investigate the degradation mechanism of di